劉 軍,代志會(huì),傅金祥,李旺育
(沈陽(yáng)建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110168)
工業(yè)廢水中含有大量重金屬離子,需要處理達(dá)標(biāo)后排放[1]。從廢水中去除Cu2+有化學(xué)沉淀、離子交換、膜分離、吸附、絮凝沉淀和生物化學(xué)等方法[2-5],但這些方法大都操作困難,運(yùn)行成本高,去除效果相對(duì)不好,而吸附法[6]因操作簡(jiǎn)單、處理效果較好而被廣泛應(yīng)用。
纖維素(CNC)是天然高分子材料之一,來(lái)源廣泛,可再生[7]。微晶纖維素(microcrystalline cellulose,MCC)是將纖維素作部分解聚,然后除去非結(jié)晶部分并提純而得,其綠色環(huán)保性和價(jià)格低廉性使其成為制備吸附劑的主要材料;但因其本身的氫鍵作用使其吸附容量有限[8-10],而通過(guò)在其表面改性接枝單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)并引入氨基,可得到氨化微晶纖維素吸附劑[11],或以自由基聚合(ATRP)、開(kāi)環(huán)聚合、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)等方式得到多種功能材料,大大改善其對(duì)Cu2+和Pb2+的吸附效果。自由基聚合法[12]反應(yīng)條件溫和,在溶液、乳液、細(xì)乳液和懸浮液中均可發(fā)生,且成本低。
試驗(yàn)研究了在水溶條件下將丙烯酰胺接枝到微晶纖維素表面,得到改性微晶纖維素復(fù)合材料,并用于從模擬廢水中吸附去除Cu2+,以期為開(kāi)發(fā)纖維素基吸附劑提供參考,也為工業(yè)廢水中重金屬離子的污染治理提供可供選擇的材料。
模擬廢水:用1 000 mg/L的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(Cu(NO3)2·3H2O)稀釋所得,溶液初始pH為4~5。
試劑:微晶纖維素(MCC)、丙烯酰胺、過(guò)硫酸鉀、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、氯化氫,均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)有限公司;N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺,分析純,阿拉丁上海晶純生化科技股份有限公司。
設(shè)備:電子分析天平,EL-104型,梅特勒-托利多儀器上海有限公司;恒溫培養(yǎng)振蕩器,ZDP-250型,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱,BGZ-246型,上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠(chǎng);研磨機(jī),A11基本型,德國(guó)IKA公司;明澈純水機(jī),F(xiàn)7JA24418型,上海泰坦科技股份有限公司;pH計(jì),pHS-3C型,上海精密科學(xué)儀器有限公司;原子吸收分光光度計(jì),Z-5000型,日本日立公司。
1.2.1 改性微晶纖維素吸附劑的制備
三頸燒瓶中加入微晶纖維素6 g及適量蒸餾水,升溫至40 ℃(三頸燒瓶置于水浴鍋中),通氮排氧10 min,加入0.4 g引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀(KPS),攪拌反應(yīng)15 min以產(chǎn)生自由基;加入40 g丙烯酰胺(AM)和0.03 g交聯(lián)劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM),充分混勻后反應(yīng)2.5 h,得到凝膠狀聚合物[12];冷卻至室溫后,將所得聚合物浸入乙醇中去除殘留的未反應(yīng)AM單體,用去離子水洗滌數(shù)次并反復(fù)滲析,最后真空干燥,得到吸附劑P(MCC-AM)。將干燥后的P(MCC-AM)用粉碎機(jī)粉碎,過(guò)80~100目篩,留存?zhèn)溆谩?/p>
1.2.2 改性微晶纖維素吸附劑的表征
采用SSX-550型掃描電鏡對(duì)微晶纖維素(MCC)、改性微晶纖維素P(MCC-AM)進(jìn)行表征。將一定量粉末粘到檢測(cè)盤(pán)的雙面膠上,平鋪均勻后進(jìn)行噴金處理以增加其導(dǎo)電性,然后將檢測(cè)盤(pán)置于掃描電鏡真空室中,觀察MCC和P(MCC-AM) 的表面形態(tài)。
1.2.3 改性微晶纖維素P(MCC-AM)吸附Cu2+
向多個(gè)150 mL錐形瓶中加入50 mL、一定Cu2+質(zhì)量濃度的廢水,再加入不同質(zhì)量P(MCC-AM)粉末,在不同溫度、攪拌速度150 r/min條件下充分振蕩一定時(shí)間,反應(yīng)結(jié)束后靜置5 min,然后用針管注射器取上清液,經(jīng)0.45親水式針孔濾膜過(guò)濾后,用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Cu2+質(zhì)量濃度,計(jì)算Cu2+去除率(r)及P(MCC-AM)對(duì)Cu2+的平衡吸附量(qe)。計(jì)算公式[13]如下:
(1)
(2)
(3)
式中:ρ0—吸附前溶液中Cu2+質(zhì)量濃度,mg/L;ρe—吸附平衡后溶液中Cu2+質(zhì)量濃度,mg/L;V—溶液體積,L;m—吸附劑投加量,g;qe—吸附平衡時(shí)吸附劑對(duì)Cu2+的吸附量,mg/g;qt—吸附t時(shí)間時(shí)吸附劑對(duì)Cu2+的吸附量,mg/g;ρt—吸附t時(shí)間時(shí)溶液中Cu2+質(zhì)量濃度,mg/L。
1.2.4 P(MCC-AM)吸附Cu2+的動(dòng)力學(xué)及等溫線(xiàn)
吸附動(dòng)力學(xué):分別向5個(gè)150 mL錐形瓶中,加入50 mL、Cu2+質(zhì)量濃度1 mg/L的溶液,再加入P(MCC-AM)粉末0.1 mg,調(diào)溶液pH=7。分別在25 ℃和35 ℃、攪拌速度150 r/min條件下于恒溫振蕩箱中振蕩不同時(shí)間,反應(yīng)結(jié)束后靜置5 min,然后取上清液測(cè)定Cu2+質(zhì)量濃度,計(jì)算P(MCC-AM) 對(duì)Cu2+的吸附量。
吸附等溫線(xiàn):分別向7個(gè)150 mL錐形瓶中,加入50 mL、Cu2+質(zhì)量濃度不同的溶液,再加入P(MCC-AM) 粉末0.1 g,調(diào)溶液pH=7。在25 ℃、攪 拌速度150 r/min條件下于恒溫振蕩箱中振蕩60 min,反應(yīng)結(jié)束后靜置5 min,取上清液測(cè)定Cu2+質(zhì)量濃度,計(jì)算P(MCC-AM)對(duì)Cu2+的吸附量。
MCC和P(MCC-AM)粉末放大1 000倍的掃描電鏡照片如圖1所示。
a—MCC;b—P(MCC-AM)。圖1 MCC及P(MCC-AM)的掃描電鏡照片
由圖1看出:未改性的MCC表面光滑、呈細(xì)長(zhǎng)柱狀;改性后的P(MCC-AM)呈多孔結(jié)構(gòu),是一種三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)高分子聚合物,表面分布著大小不同的孔道,比表面積大幅增加,對(duì)金屬離子的吸附能力大幅提高。
2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附的影響
含Cu2+廢水50 mL,Cu2+質(zhì)量濃度1.0 mg/L,P(MCC-AM)粉末質(zhì)量0.1 g,用稀鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=7,在溫度25 ℃、攪拌速度150 r/min 條件下,反應(yīng)時(shí)間對(duì)P(MCC-AM)吸附Cu2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。
圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)P(CC-AM)吸附Cu2+的影響
由圖2看出:在0~120 min內(nèi),隨反應(yīng)進(jìn)行,P(MCC-AM)對(duì)Cu2+的吸附量逐漸升高;吸附時(shí)間40 min內(nèi),吸附去除率提高較快;40 min后,吸附去除率變化緩慢,最終達(dá)到吸附平衡;吸附60 min 時(shí),Cu2+去除率達(dá)86%,P(MCC-AM)對(duì)Cu2+的吸附量為0.43 mg/g。反應(yīng)初期,P(MCC-AM) 可以提供大量吸附位點(diǎn),而反應(yīng)后期吸附位點(diǎn)逐漸達(dá)到飽和,吸附去除率趨于穩(wěn)定。
2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)吸附的影響
其他條件不變,反應(yīng)溫度對(duì)P(MCC-AM)吸附Cu2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。
圖3 反應(yīng)溫度對(duì)P(MCC-AM)吸附Cu2+的影響
由圖3看出,反應(yīng)溫度對(duì)P(MCC-AM)吸附Cu2+有較大影響:隨反應(yīng)溫度升高,P(MCC-AM)對(duì)Cu2+吸附量逐漸提高;溫度為25 ℃時(shí),Cu2+去除率達(dá)84%,P(MCC-AM)對(duì)Cu2+的吸附量達(dá)0.420 mg/g。 隨溫度升高,Cu2+在溶液中的遷移速率增大,P(MCC-AM)的溶脹性能提高并表面活性發(fā)生改變,增強(qiáng)了兩者之間的交互作用。溫度高于25 ℃,P(MCC-AM)對(duì)Cu2+吸附量提高幅度不大,此時(shí),P(MCC-AM)吸附量逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)。
2.2.3 溶液pH對(duì)吸附的影響
其他條件不變,溶液pH對(duì)P(MCC-AM)吸附Cu2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。
圖4 溶液pH對(duì)P(MCC-AM)吸附Cu2+的影響
在25、35 ℃條件下吸附不同時(shí)間,溶液中Cu2+質(zhì)量濃度為1.0 mg/L,P(MCC-AM)對(duì)Cu2+的吸附試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。
圖5 不同溫度下,P(MCC-AM)對(duì)Cu2+的吸附去除效果
由圖5看出,不同溫度下,P(MCC-AM)的吸附去除率均隨反應(yīng)進(jìn)行而升高,35 ℃下升高速度更明顯。表明P(MCC-AM)對(duì)Cu2+的吸附反應(yīng)是吸熱反應(yīng),升溫有利于P(MCC-AM)的溶脹及加大分子間作用力,進(jìn)而促進(jìn)吸附反應(yīng)進(jìn)行。
對(duì)P(MCC-AM)吸附Cu2+的試驗(yàn)數(shù)據(jù)用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合。擬合方程式[14]如下:
ln(qe-qt)=lnqe-k1t;
(4)
(5)
式中:t—吸附時(shí)間,min;qe—平衡吸附量,mg/g;qt—吸附t時(shí)間時(shí)吸附量,mg/g;k1—準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附常數(shù),min-1;k2—準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附常數(shù),g/(mg·min)。
擬合曲線(xiàn)如圖6所示,擬合參數(shù)見(jiàn)表3??梢钥闯觯涸?5、35 ℃條件下,P(MCC-AM)對(duì)Cu2+的吸附反應(yīng)均更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,擬合得到的平衡吸附量分別為0.446 3、0.444 78 mg/g,與試驗(yàn)結(jié)果相符,且相關(guān)系數(shù)均大于0.999,表明P(MCC-AM)吸附Cu2+主要是化學(xué)吸附。
圖6 不同溫度下,P(MCC-AM)吸附Cu2+的準(zhǔn)一級(jí)(a)、準(zhǔn)二級(jí)(b)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線(xiàn)
表3 不同溫度下P(MCC-AM)吸附Cu2+的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)
P(MCC-AM)對(duì)不同初始質(zhì)量濃度Cu2+的吸附等溫線(xiàn)如圖7所示。
圖7 P(MCC-AM)對(duì)Cu2+的吸附等溫曲線(xiàn)
由圖7看出,隨Cu2+質(zhì)量濃度增大,P(MCC-AM)對(duì)Cu2+吸附量提高。Cu2+質(zhì)量濃度較低時(shí),P(MCC-AM)表面活性位點(diǎn)相對(duì)較多,有利于吸附;Cu2+質(zhì)量濃度較高時(shí),P(MCC-AM)表面的活性位點(diǎn)被占據(jù)并逐漸達(dá)到飽和,大量Cu2+變?yōu)橛坞x狀態(tài)。
采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合P(MCC-AM)吸附Cu2+的試驗(yàn)數(shù)據(jù),確定P(MCC-AM) 對(duì)Cu2+的平衡吸附量與Cu2+質(zhì)量濃度之間的關(guān)系及吸附機(jī)制。
Langmuir方程式[15]為
(6)
Freundlich方程式[16]為
(7)
式中:qe—平衡吸附量,mg/g;qm—吸附劑理論單分子層飽和吸附量,mg/g;ρe—吸附平衡時(shí)Cu2+質(zhì)量濃度,mg/L;kL—Langmuir模型吸附常數(shù),L/mg;kF—Freundlich模型吸附常數(shù),mg/(g·mg1/n);n—無(wú)因次參數(shù)。0.1<1/n<0.5, 表示P(MCC-AM)對(duì)Cu2+的吸附反應(yīng)容易發(fā)生;1/n>2,則表示P(MCC-AM) 對(duì)Cu2+的吸附反應(yīng)難以進(jìn)行[17]。
P(MCC-AM)對(duì)Cu2+的等溫吸附模型擬合曲線(xiàn)如圖8所示,擬合參數(shù)見(jiàn)表4??梢钥闯觯篎reundlich模型擬合曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)(0.98)大于Langmuir模型擬合曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)(0.95)[18],表明吸附反應(yīng)中多分子層吸附占主導(dǎo)地位,均勻的單分子層吸附占次要地位;此外,無(wú)因次參數(shù)1/n在0.1~0.5之間,表明P(MCC-AM)對(duì)Cu2+的吸附較易于發(fā)生。
圖8 P(MCC-AM)對(duì)Cu2+的Langmuir(a)、Freundlich(b)等溫吸附模型擬合曲線(xiàn)
表4 P(MCC-AM)吸附Cu2+的等溫吸附模型擬合參數(shù)
以MCC和AM為單體,在水溶液中利用自由基聚合法將AM接枝到MCC上得到改性微晶纖維素復(fù)合材料P(MCC-AM)。P(MCC-AM)是一種有三維多孔結(jié)構(gòu)高分子聚合材料,具有較大比表面積,增強(qiáng)了對(duì)Cu2+的吸附作用。對(duì)于pH=7的溶液,在25 ℃條件下吸附60 min,P(MCC-AM)吸附Cu2+的效果最佳,吸附量達(dá)0.43 mg/g;吸附反應(yīng)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及Freundlich等溫吸附模型。P(MCC-AM)對(duì)廢水中Cu2+有良好的吸附去除效果,可用于含Cu2+廢水的治理。