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    乙酰基硫代苯甲酰胺的合成及其浮選性能試驗(yàn)研究

    2021-04-08 07:58:06曹長青
    濕法冶金 2021年2期
    關(guān)鍵詞:黃銅礦甲酰胺收劑

    馬 東,曹長青,賈 云

    (1.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島 266042;2.山東理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 淄博 255049)

    黃銅礦資源日趨“貧、細(xì)、雜”化,因此,提高低品位黃銅礦回收率受到廣泛重視[1-3]。浮選法是回收黃銅礦的主要方法[4],而捕收劑是礦物浮選分離過程中的重要藥劑。捕收劑通常包含極性疏水烴基和非極性親礦基,通過親礦基團(tuán)與礦物結(jié)合吸附在礦物表面,疏水基團(tuán)粘附在氣泡上跟隨氣泡上浮,實(shí)現(xiàn)礦物浮選[5-6]。

    硫代苯甲酰胺對(duì)黃銅礦有良好的捕收能力[7]。試驗(yàn)研究了在硫代苯甲酰胺(TBA)中引入酰基基團(tuán),合成乙酰基硫代苯甲酰胺捕收劑,并用于黃銅礦的浮選,以期開發(fā)一種新的黃銅礦浮選捕收劑。

    1 試驗(yàn)部分

    1.1 原料及試劑

    黃銅礦:取自湖北大冶,人工破碎、分選后,用研缽磨細(xì)至-200~+400目;-400目礦樣用于XRD和紅外光譜分析。

    硫代苯甲酰胺,純度>98%;吡啶,純度>90%;乙酰氯,純度>95%;丙酮,分析純;蒸餾水。

    掛槽式浮選機(jī),XFGⅡ5-35型;傅立葉變換紅外光譜儀,Nicolet5700型;紫外分光光度計(jì),島津UV-2600型;磁共振波譜儀,Bruker Avance Ⅲ 400型;X-射線衍射儀,D8 Advance型,德國Bruker AXS公司;接觸角測試儀,JC2000C1型,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

    1.2 試驗(yàn)方法

    1.2.1 捕收劑的合成

    乙?;虼郊柞0?ATBA)的合成路線如圖1所示。

    圖1 ATBA的合成路線

    TBA的合成:分別取0.025 mol五硫化二磷、0.05 mol無水碳酸鈉、50 mL乙酸乙酯,加入到250 mL三口燒瓶中,常溫下攪拌至五硫化二磷完全溶解;再加入0.05 mol苯甲酰胺,50 ℃下攪拌6 h,用乙酸乙酯和蒸餾水萃取,有機(jī)相經(jīng)減壓蒸餾、重結(jié)晶得到TBA純品。

    ATBA的合成:在250 mL三口燒瓶中加入TBA(30 mmol)、吡啶(60 mmol)和30 mL丙酮,在100 mL恒壓分液漏斗中加入乙酰氯(60 mmol)和20 mL丙酮,然后將恒壓滴液漏斗中的溶液逐滴滴加于三口燒瓶中,加熱回流反應(yīng)2 h;反應(yīng)結(jié)束后將三口燒瓶置于冰水中,冰浴30 min,然后過濾、重結(jié)晶得到ATBA純品[8]。

    1.2.2 用ATBA浮選黃銅礦

    單礦物浮選試驗(yàn)在30 mL浮選槽中進(jìn)行,浮選機(jī)主軸轉(zhuǎn)速1 650 r/min。

    取2.0 g黃銅礦于150 mL燒杯中,加入100 mL蒸餾水,超聲清洗5 min,靜置1 min后倒出上層蒸餾水,再用適量蒸餾水將黃銅礦沖洗到浮選槽中,攪拌1 min。用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)礦漿pH,調(diào)整時(shí)間為2 min,然后加入相應(yīng)的捕收劑攪拌3 min,最后加入起泡劑甲基異丁基甲醇(MIBC)攪拌1 min,浮選5 min。浮選得到的精礦和尾礦經(jīng)過濾、烘干、稱質(zhì)量,計(jì)算浮選回收率。

    1.2.3 光譜分析與接觸角測試

    在190~400 nm波長范圍內(nèi)測定ATBA的紫外光譜。

    采用傅立葉變換紅外光譜儀表征ATBA、礦物與ATBA作用前后的產(chǎn)物。在2個(gè)150 mL具塞錐形瓶中分別加入1 g黃銅礦(-400目),其中一個(gè)錐形瓶中加入50 mL蒸餾水,另一個(gè)加入5.5× 10-5mol/L的ATBA溶液50 mL。將錐形瓶置于恒溫振蕩器中于室溫下振蕩2 h,再對(duì)瓶中溶液過濾,礦樣用蒸餾水沖洗多次并置于真空干燥器中,于35 ℃條件下干燥,然后進(jìn)行紅外光譜分析。

    用接觸角測試儀測定塊狀黃銅礦表面疏水性,黃銅礦用5 000目砂紙打磨,然后用無水乙醇和蒸餾水超聲清洗多次。處理好的礦樣置于不同濃度的ATBA溶液中,放置5 min,取出后用N2吹干,測定接觸角。

    1.2.4 DFT計(jì)算

    采用Gaussian16軟件中的半經(jīng)驗(yàn)法優(yōu)化ATBA分子結(jié)構(gòu),然后用密度泛函理論計(jì)算(DFT)中的B3LYP法,在6-311G(d)[9-10]水平下進(jìn)行密度泛函計(jì)算,對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化及進(jìn)行能量計(jì)算,得到ATBA的最終優(yōu)化結(jié)構(gòu)及最優(yōu)構(gòu)型下的分子幾何參數(shù)。

    2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1 ATBA的結(jié)構(gòu)表征

    2.1.1 磁共振分析

    ATBA的分子結(jié)構(gòu)見式(1)。1H NMR譜圖中各質(zhì)子的化學(xué)位移(δ)及歸屬如下(以DMSO為溶劑):12.20(s,1H,H-6),7.60~7.62(d,J=7.7 Hz, 2H,H-3),7.50~7.53(t,J=7.3 Hz,1H,H-1),7.37~7.41(t,J=7.3 Hz,2H,H-2),2.23(s,3H,H-8);13C NMR譜圖中各質(zhì)子的化學(xué)位移及歸屬如下(以DMSO為溶劑):205.60(C-5),169.81(C-7),143.32(C-4),131.77(C-1),128.27(C-2),128.10(C-3),25.23(C-8)。

    (1)

    圖2 ATBA的磁共振氫譜(a)和碳譜(b)

    2.1.2 紅外光譜分析

    ATBA的紅外光譜如圖3所示。3 255 cm-1和3 200 cm-1歸屬于N—H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰,2 925 cm-1歸屬于—CH3伸縮振動(dòng)峰,1 710 cm-1歸屬于C=O的伸縮振動(dòng)峰,1 448 cm-1歸屬于C(=S)—N復(fù)合振動(dòng)峰,1 077 cm-1歸屬于C=S的伸縮振動(dòng)峰[11]。

    圖3 ATBA的紅外光譜

    2.1.3 紫外光譜分析

    ATBA在190~400 nm波長范圍內(nèi)的紫外光譜如圖4所示??梢钥闯觯珹TBA的特征吸收峰位于274 nm處。

    圖4 ATBA的紫外光譜

    2.2 黃銅礦的浮選

    以TBA和ATBA為捕收劑,對(duì)黃銅礦進(jìn)行浮選,分別考察礦漿pH和捕收劑濃度對(duì)黃銅礦浮選回收率的影響。

    2.2.1 礦漿pH對(duì)浮選的影響

    在捕收劑濃度5.5×10-5mol/L條件下,礦漿pH對(duì)黃銅礦浮選回收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示??梢钥闯觯涸谳^寬的礦漿pH范圍內(nèi),2種捕收劑對(duì)黃銅礦的捕收能力都較好,但ATBA的捕收能力優(yōu)于TBA的捕收能力;強(qiáng)酸、強(qiáng)堿條件下,黃銅礦的浮選回收率均明顯降低,這與黃銅礦在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下易被氧化有關(guān);pH在7~8范圍內(nèi),ATBA和TBA對(duì)黃銅礦的捕收能力都較強(qiáng),對(duì)黃銅礦的浮選回收率分別為92.3%和85.6%。

    圖5 礦漿pH對(duì)黃銅礦浮選回收率的影響

    2.2.2 捕收劑濃度對(duì)浮選的影響

    在礦漿pH=7條件下,捕收劑濃度對(duì)黃銅礦浮選回收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

    由圖6看出:隨捕收劑濃度升高,黃銅礦回收率提高;捕收劑濃度為5.5×10-5mol/L時(shí),ATBA 對(duì)黃銅礦浮選回收率達(dá)最大,為92.3%,之后趨于穩(wěn)定,此時(shí)TBA對(duì)黃銅礦浮選回收率為85.1%。說明較低濃度條件下,ATBA對(duì)黃銅礦的捕收能力要優(yōu)于TBA。

    2.3 黃銅礦表面接觸角測試

    在礦漿pH=7條件下,ATBA濃度對(duì)黃銅礦表面接觸角的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

    圖7 ATBA濃度對(duì)黃銅礦表面接觸角的影響

    由圖7看出:黃銅礦表面與水滴的接觸角為73°±0.8°[12];與ATBA作用之后,黃銅礦表面疏水性發(fā)生改變,隨ATBA濃度增大,表面疏水性增強(qiáng);ATBA濃度為5.5×10-5mol/L時(shí),黃銅礦表面與水滴的接觸角達(dá)最大,為93.5°±0.7°,之后隨濃度升高,接觸角不再增大。說明ATBA可以顯著改善黃銅礦表面的疏水性。

    2.4 DFT計(jì)算

    分子靜電勢能圖(molecular electrostatic potential, MEP)可以非常直觀描述目標(biāo)分子中的電子密度,預(yù)測目標(biāo)分子的反應(yīng)活性位點(diǎn)。在MEP圖中,紅色區(qū)域代表最負(fù)的靜電勢區(qū)域,藍(lán)色區(qū)域代表最正的靜電勢區(qū)域[13]。ATBA在DFT/B3LYP6-311G(d)水平下優(yōu)化后分子的靜電勢能如圖8所示。

    圖8 ATBA的分子靜電勢能

    由圖8看出:在ATBA分子中,負(fù)電荷主要集中在硫代羰基的S原子和酰基O原子上,說明ATBA分子中與金屬作用的原子主要是S和O原子;正電荷主要分布于與N原子相連的H原子上,同時(shí)在苯環(huán)附近也有一定的正電荷分布,說明苯環(huán)具有電子分散效應(yīng)[14]。

    2.5 黃銅礦捕收前、后的紅外光譜分析

    ATBA與黃銅礦作用前、后的紅外光譜如圖9所示??梢钥闯觯狐S銅礦與ATBA作用之后,原屬于ATBA苯環(huán)中的C—H伸縮振動(dòng)峰及ATBA分子中—CH3的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在了黃銅礦表面,分別位于996、842、2 972 cm-1處,說明ATBA成功吸附在了黃銅礦表面[15]。更重要的是,ATBA與黃銅礦作用之后,黃銅礦表面在1 106、 1 694 cm-1處出現(xiàn)了新的特征吸收峰,這可能是ATBA分子中的C=S和C=O鍵分別轉(zhuǎn)變成C—S和C—O鍵[12,16]。這與ATBA的靜電勢能分析結(jié)果一致,說明ATBA 的主要作用位點(diǎn)位于C=S和C=O基團(tuán),ATBA可能與黃銅礦表面的銅原子形成Cu—S和Cu—O鍵。

    圖9 ATBA與黃銅礦作用前、后的紅外光譜

    在此基礎(chǔ)上,推測ATBA在黃銅礦表面可能形成的吸附模型如圖10所示:一種是ATBA分子中的S和O與黃銅礦表面的一個(gè)銅原子發(fā)生螯合,形成一個(gè)六元環(huán);另一種是ATBA分子中的S和O與黃銅礦表面的2個(gè)銅原子發(fā)生螯合,形成Cu—S和Cu—O鍵。

    圖10 ATBA在黃銅礦表面可能形成的吸附模型

    3 結(jié)論

    合成了一種新型硫化銅礦物捕收劑乙?;虼郊柞0?ATBA),分析了ATBA與黃銅礦的作用機(jī)制。

    以酰胺和五硫化二磷為底物合成硫代苯甲酰胺,再以硫代苯甲酰胺(TBA)和乙酰氯為反應(yīng)底物,吡啶為催化劑,在溶劑丙酮中合成ATBA捕收劑。與TBA相比,在較寬的礦漿pH范圍內(nèi),ATBA對(duì)黃銅礦有更好的捕收能力。

    量子化學(xué)計(jì)算和紅外光譜分析結(jié)果表明,ATBA的反應(yīng)活性中心位于C=S和C=O基團(tuán),以化學(xué)吸附形式吸附在黃銅礦表面,分子中的S和O原子參與了吸附,可能形成了Cu—S和Cu—O鍵。

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