何靜宇 李國(guó)政 陳 洋 邱建華 張穎浩 劉文召 王紅霞
(河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心,河南 鄭州 450000)
煙用水基膠是一類(lèi)以水為分散介質(zhì)的煙用膠黏劑,多以乙酸乙烯酯為主要原料進(jìn)行聚合、改性制作而成[1],其主要包括卷煙用水基膠和包裝用水基膠兩大類(lèi)。受原料及生產(chǎn)工藝影響,煙用水基膠中存在原料、輔料(如增塑劑、潤(rùn)濕劑、交聯(lián)劑、殺菌劑、分散劑、消泡劑、防腐劑等[2])殘留等問(wèn)題,其中的醛酮類(lèi)、酯類(lèi)、苯系物、重金屬等屬于有害物質(zhì)[3],不僅影響卷煙產(chǎn)品質(zhì)量,而且在抽吸過(guò)程中會(huì)接觸或進(jìn)入人體,對(duì)吸煙者造成健康威脅和損害[4-5]。隨著現(xiàn)代儀器分析技術(shù)水平的不斷提高,用于檢測(cè)煙用水基膠中化學(xué)成分的方法也越來(lái)越多。文章擬對(duì)煙用水基膠常用的儀器分析方法進(jìn)行歸納總結(jié),同時(shí)根據(jù)不同化學(xué)成分的特點(diǎn)進(jìn)行對(duì)應(yīng)方法的比較和分析,旨在為煙用水基膠檢測(cè)技術(shù)研究和新的檢測(cè)方法開(kāi)發(fā)提供依據(jù)。
針對(duì)不同的目標(biāo)待測(cè)物,可采用不同的萃取劑對(duì)樣品進(jìn)行振蕩萃取、離心,或衍生化和富集處理等前處理,再選用合適的分析儀器進(jìn)行檢測(cè)。常見(jiàn)的儀器分析方法(表1)有氣相色譜(GC)法、高效液相色譜(HPLC)法、超高效液相色譜(UPLC)法、氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)法等。此外,還有近紅外(NIR)漫反射光譜法、原子吸收光譜(AAS)法等[3],但其應(yīng)用相對(duì)較少。
2.1.1 單體殘留物 煙用水基膠的原料多采用聚乙酸乙烯酯(PVAc)、乙酸乙烯—乙烯(VAE)等,在配方中所占比例通常在70%以上。但由于生產(chǎn)過(guò)程中容易因反應(yīng)不充分殘留乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯等單體,影響水基膠乳液的穩(wěn)定性,且產(chǎn)生對(duì)人體有害的刺激性氣味[3]。
傳統(tǒng)檢測(cè)方式如滴定法、碘量法等的精密度和準(zhǔn)確度較差[8],現(xiàn)多采用操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好的頂空進(jìn)樣方式。有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[9]采用頂空-GC法對(duì)乙酸乙烯酯進(jìn)行檢測(cè),其檢出限為2 mg/kg。劉丹等[10-13]采用同一方法在不同條件下對(duì)殘留單體和溶劑殘留進(jìn)行了測(cè)定。其中以楊衛(wèi)花等[13]的檢出限最低,達(dá)0.2~0.4 mg/kg(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯)。李根榮等[8,14-16]采用頂空進(jìn)樣的方式,用GC-MS法進(jìn)行測(cè)定,其檢出限為0.050~2.683 mg/kg。其中,劉珊珊等[16]同時(shí)檢出了18個(gè)包括殘留單體在內(nèi)的可揮發(fā)性有機(jī)物,但對(duì)殘留單體(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯)的檢出限為3.043~3.683 mg/kg,高于文獻(xiàn)[8,14-15]的研究結(jié)果。夏巧玲[1]以正己烷為萃取劑,使用GC-MS法對(duì)乙酸乙烯酯及乙酸乙酯含量進(jìn)行分析,其檢出限低于0.9 mg/kg。羅瓊等[17]利用近紅外(NIR)漫反射光譜儀建立了水基膠中乙酸乙烯酯的預(yù)測(cè)模型,該方法與GC測(cè)定值平均相對(duì)偏差≤5%,RSD<4%,適用于批量煙用白乳膠中乙酸乙烯酯的快速測(cè)定。
表1 常見(jiàn)的儀器分析方法[6-7]
丙烯酰胺也被用于膠黏劑的合成原料。謝順萍等[18]使用固相萃取-UPLC法對(duì)丙烯酰胺含量進(jìn)行了檢測(cè)。該方法的樣品耗費(fèi)時(shí)間短,處理簡(jiǎn)單,準(zhǔn)確度高,但未見(jiàn)其他煙用水基膠中丙烯酰胺分析方法的研究。因此,對(duì)于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯等殘留單體,目前在采用頂空進(jìn)樣的前提下,以GC法或GC-MS法檢測(cè)分析為最佳方式,兩種方法檢出限較接近,但GC-MS法可同時(shí)檢測(cè)出更多種物質(zhì)。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)可在目前的研究基礎(chǔ)上,通過(guò)選用更合適的色譜柱或優(yōu)化儀器參數(shù)條件,以提高檢測(cè)靈敏度。
2.1.2 醛酮類(lèi)殘留物 醛酮類(lèi)物質(zhì)多為生產(chǎn)過(guò)程中的殘留物,如甲醛、乙醛、丙酮、丁醛、巴豆醛等,對(duì)人體具有不同程度的毒害作用[19-20]。目前多采用2,4-二硝基苯肼對(duì)樣品衍生處理后,用GC法和HPLC法測(cè)定低分子醛酮類(lèi)化合物[21-23]。
有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[24]采用2,4-二硝基苯肼(DNPH),在酸性條件下將水基膠中的甲醛衍生為甲醛腙后,采用HPLC法進(jìn)行測(cè)定,甲醛檢出限為1.6 mg/kg。賀春霞等[25-26]在此行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上,通過(guò)改變檢測(cè)波長(zhǎng),能同時(shí)檢測(cè)乙醛等其他化合物,并降低了檢出限(0.003 6~0.008 9 mg/L),且各化合物之間的分離度較好。游金清等[27]直接在水基膠的水分散乳液中加入衍生化試劑,省去了離心后取上清液再衍生化的步驟,并一次測(cè)定了8種醛酮類(lèi)物質(zhì),其檢出限為0.000 4~0.000 7 mg/L。
游金清等[28]直接在頂空瓶中加入五氟芐基羥胺(PFBHA)對(duì)水基膠進(jìn)行衍生化處理,用GC法測(cè)定了甲醛、乙醛和丙酮含量,與采用DNPH衍生化相比,其步驟更簡(jiǎn)單。楊衛(wèi)花等[13,16]采用頂空進(jìn)樣的方式,省去了衍生化步驟,且可同時(shí)檢測(cè)苯系物。此外,基于甲醛與間苯三酚在堿性溶液中可反應(yīng)生成一種不穩(wěn)定的橙色化合物,殷延齊等[29]采用了連續(xù)流動(dòng)分析法對(duì)水基膠的水分散乳液離心清液進(jìn)行了測(cè)定。但未見(jiàn)其他研究者采用該方法進(jìn)行煙用水基膠中醛酮類(lèi)的分析。綜上,目前對(duì)醛酮類(lèi)的分析方法仍以通過(guò)衍生化試劑進(jìn)行衍生化處理后,使用GC法或HPLC法分析為主。但衍生化處理步驟繁瑣,檢測(cè)所需時(shí)間較長(zhǎng)。后續(xù)研究應(yīng)以簡(jiǎn)化前處理步驟為主要趨勢(shì),通過(guò)改進(jìn)檢測(cè)條件以實(shí)現(xiàn)多組分的同時(shí)檢測(cè)。
2.1.3 苯系殘留物 苯、甲苯、乙苯、二甲苯等苯系物多為水基膠生產(chǎn)加工過(guò)程中引入,均對(duì)人體有毒性,甚至有致癌性。目前苯系物的前處理手段主要有頂空進(jìn)樣、吹掃捕集、頂空液相萃取、頂空固相微萃取等,檢測(cè)則多采用GC法和GC-MS 法。有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[30]以正戊烷為萃取劑,振蕩后取上層清液進(jìn)行GC-MS分析,苯、甲苯及3種二甲苯的檢出限均≤0.02 mg/kg。
王勁等[31]用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)將水基膠稀釋?zhuān)苯佑肎C法對(duì)苯、甲苯和二甲苯進(jìn)行了檢測(cè)。楊衛(wèi)花等[13]采用頂空進(jìn)樣的方式,以GC法同時(shí)檢測(cè)了11種物質(zhì)。但兩種方法均不能區(qū)分出二甲苯的3種同分異構(gòu)體。高明奇等[32]采用了一種特殊的前處理方法,即將加水稀釋的水基膠樣品熱封并超聲分散于中空纖維膜中,然后將其固定,使用磁力攪拌器進(jìn)行頂空萃取。雖然該方法的前處理操作較前兩種方法復(fù)雜,但區(qū)分了二甲苯異構(gòu)體,且檢測(cè)靈敏度較高。
劉珊珊等[16]采用靜態(tài)頂空進(jìn)樣的方式,使用GC-MS法檢測(cè)出18種揮發(fā)性有機(jī)物,其中苯系物檢出限為0.004~0.072 mg/kg。研究者[15,33-36]分別用不同的溶劑對(duì)水基膠樣品進(jìn)行萃取操作。其中,游金清等[15]以正己烷為萃取劑,周金喜等[33-34]以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑,姬厚偉等[35]以三乙酸甘油酯為溶劑;李國(guó)智等[36]則考察了11種溶劑對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響,最終確定二甲亞砜為最適宜溶劑。與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[30]相比,以上方法中苯系物的檢出限均有不同程度的提高,且提高了回收率。此外,柏楊[37]以水為分散劑,經(jīng)前處理后使用HPLC法、二極管陣列檢測(cè)器對(duì)4種苯系物進(jìn)行了檢測(cè)。但此方法的精密度相對(duì)GC或GC-MS法并無(wú)明顯優(yōu)勢(shì)。綜上,對(duì)苯系物的分析檢測(cè)方法應(yīng)以全面、準(zhǔn)確、能夠區(qū)分同分異構(gòu)體為主要目標(biāo),通過(guò)改進(jìn)前處理方法、選擇合適的萃取劑,或?qū)C法、GC-MS法的分析條件進(jìn)行優(yōu)化。
2.2.1 增塑劑(鄰苯二甲酸酯類(lèi)) 鄰苯二甲酸酯類(lèi)主要作為增塑劑,用于提高煙用水基膠的玻璃化溫度,增加其脆性[38]。但鄰苯二甲酸酯類(lèi)具有損害生殖系統(tǒng)、導(dǎo)致細(xì)胞突變、致畸甚至致癌的危險(xiǎn)[39-40]。早期檢測(cè)多采用比色法、滴定法和分光光度法等[3],但其靈敏度低、選擇性差。隨著檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展,酯類(lèi)化合物檢測(cè)方法的選擇性較多,如GC法、GC-MS法、GC-MS-MS法、HPLC法等[41-42]。
有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[43]采用正己烷為萃取劑,使用GC-MS法進(jìn)行分析,7種鄰苯二甲酸酯類(lèi)檢出限為4~9 mg/kg,但覆蓋面較窄。張艷宏等[44]用丙酮進(jìn)行超聲萃取,用GC法對(duì)3種鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行了檢測(cè)。張艷芳等[45]用乙腈進(jìn)行超聲萃取,用HPLC法對(duì)7種鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行了檢測(cè)。閻謹(jǐn)?shù)萚46]將水基膠經(jīng)水分散,以甲醇定容,渦旋振蕩后離心,用UPLC-MS-MS法測(cè)定了17種鄰苯二甲酸酯類(lèi)。與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[43]相比,以上3種方法的檢出限均有所降低。但GC法對(duì)碳原子數(shù)較多的異構(gòu)體化合物[如鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP) 等]的分離效果較差,峰形重疊,定性定量難度較大;液相色譜流路多采用聚四氟乙烯材質(zhì),工作時(shí)會(huì)對(duì)檢出物造成干擾。李紅等[39]采用與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[43]相同的萃取劑,用GC-MS-MS法測(cè)定了15種鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)(檢出限0.006~0.027 mg/kg);龔淑果等[47]用液液萃取-GC-MS-MS法同時(shí)測(cè)定了23種鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)(檢出限0.02~0.76 mg/kg),二者均具有重復(fù)性好、靈敏度高、檢出物多等優(yōu)點(diǎn)。
目前,一些水基膠采用了新型無(wú)毒的增塑劑進(jìn)行替代,如檸檬酸酯類(lèi)和苯甲酸酯類(lèi)化合物。潘立寧等[48-50]采用GC-MS法,以正己烷為萃取劑,對(duì)新型增塑劑進(jìn)行了檢測(cè)方法及條件優(yōu)化研究。綜上,不同的儀器方法中,對(duì)鄰苯二甲酸酯類(lèi)無(wú)干擾的質(zhì)譜法是較好選擇。后續(xù)分析檢測(cè)應(yīng)在串聯(lián)質(zhì)譜儀的基礎(chǔ)上,以能區(qū)異構(gòu)體化合物為主。
2.2.2 殺菌劑(異噻唑啉酮類(lèi)) 異噻唑啉酮及其衍生物屬于雜環(huán)類(lèi)化合物,作為殺菌劑添加至水基膠中[51-53]。但該類(lèi)物質(zhì)具有皮膚刺激性,并且是強(qiáng)過(guò)敏源,即使在規(guī)定濃度范圍內(nèi)仍有致敏可能。常用的有2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI)、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)等。
周曉等[54]對(duì)甲醇—水溶液萃取得到的樣品采用HPLC法,其檢出限為0.43~1.14 mg/kg。姬厚偉等[55-56]以水和甲醇為萃取劑,超聲萃取后離心,取上層清液用氮吹濃縮,采用UPLC法,其檢出限為0.015~0.030 mg/kg;并以二氯甲烷為萃取劑,用BSTFA試劑進(jìn)行衍生化,采用GC-MS法,一次同時(shí)測(cè)定5種異噻唑啉酮類(lèi)含量,檢出限進(jìn)一步降低至0.004~0.008 mg/kg。盧昕博等[57]采用LC-MS-MS法,以水為萃取劑,離心過(guò)濾上層清液,其檢出限為0.011~0.015 mg/kg。綜上,通過(guò)對(duì)不同方法檢出限的比較,UPLC法、GC-MS法、LC-MS-MS法明顯提高了異噻唑啉酮類(lèi)的檢測(cè)精度。
2.2.3 調(diào)節(jié)劑(硼酸) 硼酸曾作為黏度調(diào)節(jié)劑被應(yīng)用至水基膠生產(chǎn)過(guò)程中,以提高其黏合性能。但硼酸對(duì)人體有一定的危害,因此煙草行業(yè)已禁用硼酸。為規(guī)范和監(jiān)督商家的生產(chǎn)過(guò)程,對(duì)硼酸進(jìn)行檢測(cè)仍有必要。目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)食品中的硼酸檢測(cè)多使用光度法,但分析時(shí)間長(zhǎng)且操作不便。王文元等[58]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法,對(duì)消解后的水基膠樣品中的硼酸進(jìn)行檢測(cè)。該方法檢出限低至0.12 μg/L,可對(duì)樣品中微量級(jí)別的硼酸進(jìn)行定性分析。
重金屬在人體內(nèi)易累積且不易被排出體外,吸煙者如長(zhǎng)期大量吸入含有過(guò)量重金屬元素的卷煙會(huì)產(chǎn)生慢性重金屬中毒?!队袡C(jī)化工產(chǎn)品中重金屬的測(cè)定目視比色法》[59]和《化工產(chǎn)品中砷含量測(cè)定的通用方法》[60],由于準(zhǔn)確性較差及操作復(fù)雜等缺點(diǎn)未被廣泛應(yīng)用。目前多采用石墨爐原子吸收光譜(AAS)法或電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[61]。
張靈輝等[62-63]對(duì)水基膠進(jìn)行微波消解,采用AAS法對(duì)重金屬中的鉛或同時(shí)對(duì)鉛和砷進(jìn)行了測(cè)定,熊文等[64-65]使用檢出限更低的ICP-MS法。其中熊文等[64]同時(shí)使用硝酸、氫氟酸、鹽酸、過(guò)氧化氫進(jìn)行微波消解,對(duì)砷、鉛、鎘、鉻、鎳、汞6種重金屬進(jìn)行了檢測(cè)。夏向偉等[65]考慮到水基膠中可能含有極易與硝酸反應(yīng)的醇類(lèi),直接微波消解具有一定的危險(xiǎn)性,對(duì)前處理方法進(jìn)行了優(yōu)化,同時(shí)檢測(cè)出鉻、錳、鎳、銅、砷、硒、鎘、鉛8種重金屬。AAS法利用原子光譜中單色光照射,一次只能檢測(cè)一種已知元素含量;而ICP-MS法為原子發(fā)射光譜,可以多通道同時(shí)檢測(cè)多種原子和離子,且檢出限較AAS更低,但其對(duì)檢測(cè)人員的操作也有更高要求。
隨著卷煙工業(yè)對(duì)煙用水基膠性能和安全要求的不斷提高,煙用水基膠的化學(xué)成分也在不斷變化,而快速、安全、準(zhǔn)確、靈敏、高通量是煙用水基膠中主要化學(xué)成分檢測(cè)方法的主要發(fā)展方向:① 簡(jiǎn)化前處理方式。目前多在以純水分散后液液萃取、固相萃取或直接頂空進(jìn)樣的基礎(chǔ)上,盡量簡(jiǎn)化前處理步驟、減少化學(xué)試劑的使用,以減少操作誤差,對(duì)操作者更安全、對(duì)環(huán)境更加友好。對(duì)于需要進(jìn)行衍生化的醛酮類(lèi),則注重研發(fā)避免衍生化處理的前處理步驟。② 提高分析儀器的精度。使用更高精度的分析儀器,或者串聯(lián)多種分析儀器的方式,根據(jù)不同待測(cè)物質(zhì)的物理化學(xué)特性,通過(guò)進(jìn)行合適的前處理操作,或調(diào)節(jié)儀器至合適的檢測(cè)條件,以達(dá)到相應(yīng)物質(zhì)如區(qū)分同分異構(gòu)體的分析要求。③ 建立通用檢測(cè)方法。通過(guò)改進(jìn)前處理方法、儀器分析條件等,以實(shí)現(xiàn)多組分同時(shí)檢測(cè)為研究目標(biāo),提高檢測(cè)方法的通用性,節(jié)省人力、物力資源。