磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝材料配比優(yōu)化試驗(yàn)

李宏業(yè) 楊曉炳 溫震江 高 謙 王永定

（1.金川集團(tuán)股份有限公司，甘肅金昌737100；2.金屬礦山高效開(kāi)采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083；3.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京100083）

低成本開(kāi)采和循環(huán)經(jīng)濟(jì)、節(jié)能減排與環(huán)境保護(hù)是礦業(yè)研究開(kāi)發(fā)的兩大主題，尤其是近年來(lái)由于環(huán)境保護(hù)以及安全生產(chǎn)要求的提高，充填法采礦被廣泛應(yīng)用［1-2］，但是充填法采礦不僅采礦工藝復(fù)雜、生產(chǎn)能力低，而且成本高，直接影響礦山企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，其中膠凝材料成本占充填成本的70%左右，因此開(kāi)發(fā)低成本高性能的充填膠凝材料是降低充填成本的重要途徑［3-4］。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于新型膠凝材料的研發(fā)開(kāi)展了大量研究，其中以高爐礦渣［5-6］、粉煤灰［7-8］、鋼渣［9-10］、赤泥［11-14］等工業(yè)渣為主要原料開(kāi)發(fā)新型膠凝材料替代水泥用于礦山充填的研究已經(jīng)相當(dāng)成熟，但是近年來(lái)隨著我國(guó)對(duì)鋼鐵行業(yè)“降能壓產(chǎn)”以及對(duì)水泥產(chǎn)能的限制，開(kāi)發(fā)利用了礦渣等材料作為水泥摻合料以及新型充填膠凝材料，雖然資源利用成本逐年提高，但是供不應(yīng)求。為了進(jìn)一步降低充填成本，新型膠凝材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)該基于當(dāng)?shù)爻渥愕墓虖U資源。甘肅甕?；び邢薰疚挥诰嘟鸫ǖV山18 km的金昌市河西堡鎮(zhèn)，公司在磷肥生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)大量磷石膏廢渣，由于資源利用率低，導(dǎo)致大量磷石膏地表堆放，并且每年以100萬(wàn)t的速率增加，亟待開(kāi)發(fā)利用該公司的磷石膏資源。然而，磷石膏活性比較低，利用磷石膏開(kāi)發(fā)膠凝材料，需要添加外加劑以提高充填體強(qiáng)度［15-17］，如此不僅使得充填工藝更加復(fù)雜，而且增加了充填成本。本研究利用當(dāng)?shù)爻渥愕牧资嗟裙虖U資源協(xié)同開(kāi)發(fā)新型膠凝材料，并對(duì)其配比進(jìn)行優(yōu)化［18-20］，開(kāi)發(fā)滿足金川礦山充填要求的低成本膠凝材料，以期降低該礦充填成本。

1 試驗(yàn)材料物化特性

試驗(yàn)采用礦渣、磷石膏、生石灰、芒硝和-5 mm的棒磨砂，其中礦渣取自酒鋼公司7#高爐排放的高爐水淬渣，經(jīng)過(guò)粉磨，礦渣微粉中大于45 μm的含量達(dá)到9.5%；磷石膏取自甘肅金昌甕?；す?，其密度為2.29 g/cm3，比表面積為260 m2/kg；生石灰取自金昌市金鐵集團(tuán)公司生產(chǎn)的塊狀高鈣石灰，其密度為2.26 g/cm3，比表面積為266 m2/kg；芒硝產(chǎn)自內(nèi)蒙古阿拉善右旗鹽湖，其主要成分為Na2SO4；骨料采用-5 mm的棒磨砂，取材于戈壁卵砂石，經(jīng)“兩段一閉路”的破碎工藝和棒磨工藝加工成最大粒徑為5 mm用于充填。對(duì)上述試驗(yàn)材料進(jìn)行物化分析，化學(xué)組成如表1所示，骨料粒徑級(jí)配分析如圖1所示，其特征粒徑d10、d30、d50、d60、d90和dav分 別 為 101.50、366.47、575.87、881.93、2 716.07、1 254.67 μm，不均勻系數(shù)和曲率系數(shù)分別為8.32和1.32。

2 磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)方案及試驗(yàn)方法

根據(jù)前期大量探索性試驗(yàn)，結(jié)合前期試驗(yàn)結(jié)果以及當(dāng)?shù)刭Y源情況，試驗(yàn)采用生石灰和芒硝為復(fù)合激發(fā)劑，其中生石灰試驗(yàn)水平為4%、6%、8%，芒硝試驗(yàn)水平為1%、3%、5%，磷石膏試驗(yàn)水平為30%、35%、40%，以此設(shè)計(jì)3因素3水平的正交試驗(yàn)。根據(jù)金川鎳礦充填生產(chǎn)料漿配比，以試驗(yàn)?zāi)z砂比1∶4，料漿質(zhì)量濃度78%制備充填料漿，然后澆筑到70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的模具中，24 h后拆模進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)到相應(yīng)齡期后按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《混凝土強(qiáng)度檢測(cè)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)》（GB 50107—2010）測(cè)定試塊強(qiáng)度。

2.2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

本研究具體試驗(yàn)方案和結(jié)果如表2所示。

金川鎳礦采用下向分層進(jìn)路膠結(jié)充填采礦法，對(duì)膠結(jié)充填體強(qiáng)度要求：R3d＞1.5 MPa、R7d＞2.5 MPa、R28d＞5.0 MPa。根據(jù)表2可知：磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝材料充填體3 d強(qiáng)度較低，最大3 d強(qiáng)度僅0.62 MPa＜1.5 MPa，但膠結(jié)體7 d和28 d強(qiáng)度較高，其中生石灰摻量大于6%的配比其7 d強(qiáng)度均大于2.5 MPa，最高強(qiáng)度達(dá)到4.25 MPa；所有配比28 d強(qiáng)度均大于5.0 MPa，最大值達(dá)到12.73 MPa。由此可見(jiàn)，磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝材料的主要問(wèn)題是早期強(qiáng)度低。

對(duì)正交試驗(yàn)進(jìn)行極差分析，結(jié)果如表3所示。由表3可知：對(duì)磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝材料早期強(qiáng)度的影響順序?yàn)樯遥玖资啵久⑾酰粚?duì)28 d強(qiáng)度的影響順序?yàn)榱资啵久⑾酰旧?。磷石膏?duì)各齡期強(qiáng)度均有不利影響，最優(yōu)摻量為30%。生石灰和芒硝對(duì)早期強(qiáng)度的影響均為先增大后減小，有必要通過(guò)優(yōu)化試驗(yàn)確定生石灰和芒硝的最優(yōu)摻量。

2.3 磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝材料配比優(yōu)化試驗(yàn)

為了解決磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝材料早期強(qiáng)度低的問(wèn)題，開(kāi)展了磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝材料配比優(yōu)化試驗(yàn)。采用3因素3水平的正交試驗(yàn)，其中生石灰試驗(yàn)水平為5%、6%、7%，磷石膏試驗(yàn)水平為30%、35%、40%，芒硝試驗(yàn)水平為1.5%、2%、2.5%；試驗(yàn)?zāi)z砂比為1∶4，料漿質(zhì)量濃度為78%，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，B4和B7兩組試驗(yàn)滿足3 d強(qiáng)度大于1.5 MPa，其中B7試塊3 d強(qiáng)度達(dá)到2.51 MPa，由此獲得磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝最優(yōu)配比為生石灰7%、磷石膏30%、芒硝2%和礦渣微粉61%。

3 磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度影響因素

根據(jù)磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度及優(yōu)化試驗(yàn)，獲得了磷石膏基膠凝材料最優(yōu)配比，即在膠砂比為1∶4和料漿濃度為78%時(shí)，磷石膏最佳摻量不大于30%，生石灰摻量為5%～7%，芒硝摻量為1%～5%。為了揭示充填體強(qiáng)度與激發(fā)劑摻量的關(guān)系，采用表2和表4中磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝材料充填體強(qiáng)度試驗(yàn)數(shù)據(jù)作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型訓(xùn)練樣本，通過(guò)對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)訓(xùn)練達(dá)到預(yù)定精度，由此建立磷石膏基膠凝材料膠結(jié)充填體強(qiáng)度預(yù)測(cè)模型。根據(jù)該模型的預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)一步分析生石灰、芒硝和磷石膏摻量對(duì)充填體強(qiáng)度的影響。

3.1 芒硝對(duì)充填體強(qiáng)度的影響

固定磷石膏摻量30%，生石灰5%～7%，芒硝摻量與充填體3 d、7 d和28 d強(qiáng)度的關(guān)系曲線如圖2所示。由圖2可知：芒硝對(duì)于各齡期強(qiáng)度有不同的影響，其中3 d強(qiáng)度隨芒硝摻量的增加而逐漸增大；7 d強(qiáng)度隨芒硝摻量的增加先增大后減?。欢?8 d強(qiáng)度隨著芒硝摻量的增加而逐漸降低。當(dāng)芒硝摻量由0增加到2%，3 d強(qiáng)度增長(zhǎng)顯著，生石灰摻量為5%、6%、7%時(shí)3 d強(qiáng)度分別增大了129%、141%和186%，7 d強(qiáng)度分別增大了21%、12%和4.6%，28 d強(qiáng)度卻分別減小了5.2%、5.4%和21%；然而隨著芒硝摻量增加，3 d強(qiáng)度增加緩慢，當(dāng)增加到5%時(shí)生石灰摻量為7%的3 d強(qiáng)度隨芒硝增加僅提高18%，7 d強(qiáng)度降低了3%，而28 d強(qiáng)度降低了44%。由此可見(jiàn)，當(dāng)生石灰摻量在5%～7%范圍內(nèi)，芒硝最大摻量不宜大于2%。

3.2 生石灰對(duì)充填體強(qiáng)度的影響

固定磷石膏摻量為30%，芒硝摻量2%，探究生石灰摻量對(duì)充填體強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：當(dāng)磷石膏摻量固定為30%，芒硝摻量2%時(shí)，充填體3 d強(qiáng)度隨著生石灰摻量的增加而降低，7 d強(qiáng)度隨著生石灰摻量增加而提高，28 d強(qiáng)度隨著生石灰摻量增加而降低；生石灰摻量由5%增大到7%時(shí)，3 d強(qiáng)度降低了19%，7 d強(qiáng)度提高了10%，而28 d強(qiáng)度降低了19%。

綜上分析可知：對(duì)于磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝材料充填體早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度影響規(guī)律不同，針對(duì)金川礦山下向膠結(jié)充填采礦法，確定磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝材料最優(yōu)配比為生石灰7%、磷石膏30%、芒硝2%和礦渣微粉61%，由此開(kāi)發(fā)出的磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝材料基本滿足金川礦山對(duì)膠結(jié)充填體強(qiáng)度的要求。

4 水化機(jī)理分析

為了探究磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝材料水化機(jī)理，采用配比優(yōu)化試驗(yàn)確定的最優(yōu)配比按照濃度78%制備試塊，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)3 d、7 d、28 d，經(jīng)過(guò)處理后利用掃描電鏡觀察水化反應(yīng)產(chǎn)物，如圖4所示。由圖4可以看出：磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝材料料漿在水化3 d后，大量的水化產(chǎn)物生成，其中包括針棒狀的鈣礬石晶體，以及少量無(wú)定形C—S—H凝膠，生成的水化產(chǎn)物填充于膠凝材料顆粒之間的孔隙中，形成早期強(qiáng)度；水化7 d后，致密的無(wú)定型C—S—H凝膠、針棒狀鈣礬石晶體均大量增加，并且尺寸也有所增長(zhǎng)，進(jìn)一步填充結(jié)構(gòu)中的孔隙，形成較為緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得強(qiáng)度有較大提高；水化28 d后，充填膠凝材料發(fā)生了很大程度的水化反應(yīng)，此時(shí)的鈣礬石發(fā)育得更為充分，晶體更為細(xì)長(zhǎng)，它們?cè)诔涮铙w試樣內(nèi)相互生長(zhǎng)、相互搭接，并與無(wú)定型的C—S—H凝膠交錯(cuò)生長(zhǎng)，最終形成的C—S—H凝膠與針棒狀鈣礬石晶體相互交錯(cuò)，填充于充填體的孔隙中，形成致密結(jié)構(gòu)，從而使得強(qiáng)度進(jìn)一步提高［21］。

5 成本核算

為了實(shí)現(xiàn)低品質(zhì)磷石膏固廢在金川充填采礦中的資源化應(yīng)用，利用生石灰、芒硝激發(fā)劑材料，進(jìn)行了磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝材料充填體強(qiáng)度試驗(yàn)，確定了最優(yōu)配比：生石灰7%、磷石膏30%、芒硝2%、礦渣微粉61%。根據(jù)表5所示的金昌地區(qū)膠凝材料原料成本進(jìn)行了磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝材料成本核算，得出磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝材料成本為180元/t，與金川礦山專用的38.5水泥成本相比，膠凝材料成本降低了44%。

6 復(fù)合膠凝材料充填料漿管道輸送特性

為了將開(kāi)發(fā)的復(fù)合膠凝材料應(yīng)用于礦山充填，不僅要滿足礦山充填強(qiáng)度要求，而且要滿足充填料漿管道輸送特性要求。因此利用前期開(kāi)發(fā)的復(fù)合膠凝材料配制充填料漿，測(cè)定其流動(dòng)性和穩(wěn)定性，結(jié)果如表6所示，可以看出：充填料漿塌落度均＞26 cm、流動(dòng)度＞10 cm，料漿分層度、泌水率除C7組外均分別小于5 cm和10%，由此可見(jiàn)，復(fù)合膠凝材料充填料漿不僅流動(dòng)性好，穩(wěn)定性也滿足充填料漿管道輸送特性要求，能夠滿足金川礦山充填料漿管道自流輸送要求。

7 結(jié) 論

（1）采用正交試驗(yàn)進(jìn)行了磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度試驗(yàn)，可知：充填體3 d強(qiáng)度較低，最大3 d強(qiáng)度僅0.62 MPa＜1.5 MPa，但膠結(jié)體7 d和28 d強(qiáng)度較高，7 d最高強(qiáng)度達(dá)到4.25 MPa；28 d強(qiáng)度均大于5.0 MPa，最大值達(dá)到12.73 MPa。針對(duì)磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝材料早期強(qiáng)度低的問(wèn)題，開(kāi)展了磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝材料配比優(yōu)化試驗(yàn)，獲得磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝材料的最優(yōu)配比為生石灰7%、磷石膏30%、芒硝2%、礦渣微粉61%。

（2）固定磷石膏摻量30%，生石灰5%～7%，芒硝摻量對(duì)充填體3 d、7 d和28 d強(qiáng)度有不同的影響，其中3 d強(qiáng)度隨芒硝摻量的增加而逐漸增大；7 d強(qiáng)度隨芒硝摻量的增加先增大后減??；而28 d強(qiáng)度隨著芒硝摻量的增加而逐漸降低；固定磷石膏摻量為30%，芒硝摻量2%，充填體3 d和28 d強(qiáng)度隨著生石灰摻量的增加而降低，而7 d強(qiáng)度隨著生石灰摻量的增加而提高。

（3）采用掃描電鏡觀察水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，SEM觀察到水化產(chǎn)物以鈣礬石和C—S—H凝膠為主，并且隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)不斷緊密，強(qiáng)度不斷提高

（4）根據(jù)金昌地區(qū)膠凝材料原料成本對(duì)試驗(yàn)確定的磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝材料最優(yōu)配比進(jìn)行了成本核算，得出磷石膏—礦渣復(fù)合膠凝材料成本為180元/t，與金川礦山專用的38.5非標(biāo)水泥成本相比，膠凝材料成本降低了44%。

（5）為將開(kāi)發(fā)的復(fù)合膠凝材料應(yīng)用于礦山充填，利用前期開(kāi)發(fā)的復(fù)合膠凝材料配制充填料漿，測(cè)定了其流動(dòng)性和穩(wěn)定性，充填料漿塌落度均大于26 cm、流動(dòng)度大于10 cm，料漿分層度、泌水率除C7組外均分別小于5 cm和10%，能夠滿足金川礦山充填料漿管道自流輸送要求。