中子輻照SiC晶格腫脹及退火回復(fù)機理研究

李 欣， 梁曉波， 高云端， 黃漫國， 崔曉紅， 張守超

(1.航空工業(yè)北京長城航空測控技術(shù)研究所，北京 101111； 2.狀態(tài)監(jiān)測特種傳感技術(shù)航空科技重點實驗室，北京 101111；3.天津城建大學(xué) 理學(xué)院，天津 300384)

由于晶體測溫技術(shù)具有測溫精度高、測溫范圍廣、無源無引線、微型化及可分布測溫等特點，對于高速旋轉(zhuǎn)部件、復(fù)雜結(jié)構(gòu)件和封閉空間等特殊環(huán)境下的測溫具有顯著優(yōu)勢，特別適用于航空發(fā)動機渦輪葉片、高速飛行器熱防護層等表面溫度測量[1-3]。

晶體測溫技術(shù)源于晶體輻照腫脹效應(yīng)，常用基質(zhì)材料為金剛石和碳化硅(SiC)晶體。中子輻照SiC晶體會產(chǎn)生諸多缺陷，例如空位、間隙原子，以及它們的團簇、位錯環(huán)，甚至?xí)咕w發(fā)生非晶化。輻照缺陷的活化能譜從幾分之一到幾個電子伏特，并且連續(xù)。缺陷的消除與熱處理溫度和時間直接相關(guān)，不同熱處理過程可以消除不同的缺陷。宏觀上輻照缺陷的最重要的表現(xiàn)形式之一是晶格腫脹和晶格排列無序度增加，晶體溫度傳感器正是利用了輻照缺陷引起SiC晶體晶面間距變大及晶面衍射峰半高寬變大(Full Width at Half Maximum，F(xiàn)WHM)，經(jīng)過熱處理后，隨著缺陷的消除，晶面間距和FWHM逐漸回復(fù)到未輻照的數(shù)值，建立晶格腫脹回復(fù)率和退火溫度之間，以及FWHM和退火溫度之間對應(yīng)關(guān)系。美國LG Tech-Link公司[4]、國內(nèi)沈陽發(fā)動機研究所[2]、中國航發(fā)四川燃氣渦輪研究院[3]和天津大學(xué)[5]等單位均開展了晶體測溫技術(shù)研究，開發(fā)出Uniform Crystal Temperature Sensor (UCTS)和FWHM Crystal Temperature Sensor等晶體溫度傳感器。筆者所在單位對晶體溫度傳感技術(shù)及工作原理開展了深入研究，開發(fā)的晶體溫度傳感器平面尺寸為0.2 mm×0.2 mm，測溫上限達1450 ℃。本文將重點研究退火溫度和退火時間對中子輻照6H-SiC晶格腫脹回復(fù)的影響，探討輻照產(chǎn)生缺陷的構(gòu)型及退火回復(fù)機制，為進一步研究SiC中子輻照效應(yīng)及提高傳感器測溫精度提供支撐。

高能粒子輻照可造成晶體內(nèi)部缺陷，點缺陷是晶體腫脹的直接原因，空位、間隙原子等點缺陷均可破壞晶格點陣的周期性結(jié)構(gòu)，并產(chǎn)生晶格腫脹。一個空位增加約0.5個原子體積的晶格腫脹，一個間隙原子增加約1個原子體積的晶格腫脹[6]。空位和間隙原子是輻照過程中產(chǎn)生的最基礎(chǔ)的點缺陷，隨著輻照條件的變化，輻照缺陷發(fā)生演變，輻照通量越大，產(chǎn)生的點缺陷密度越大，甚至產(chǎn)生位錯及產(chǎn)生非晶化現(xiàn)象。輻照晶體一旦產(chǎn)生非晶化現(xiàn)象，高溫作用將無法使晶格回復(fù)，晶體測溫性能將失效。Niu等[7]利用分子動力學(xué)方法(Molecular dynamics,MD)模擬計算研究了中子輻照3C-SiC的輻照損傷機制，重點研究了點缺陷團簇聚集到非晶化轉(zhuǎn)變中的驅(qū)動機制。研究顯示C原子空位大量產(chǎn)生及2配位Si原子隨輻照通量的增加迅速增多并連接是SiC晶體非晶化產(chǎn)生的主要原因。在1.0 MeV中子輻照下3C-SiC晶體非晶化通量為0.27 dpa。Yano等[8]研究發(fā)現(xiàn)在中子能量E>0.1 MeV、輻照溫度為423 K的輻照條件下，當輻照通量大于2×1026n/m2時，點缺陷開始聚集形成缺陷團簇，在晶體內(nèi)部出現(xiàn)位錯、位錯環(huán)等線缺陷或面缺陷；當輻照通量達到1.9×1027n/m2時，缺陷團簇均勻分布在晶體內(nèi)部，晶體產(chǎn)生非晶化，此實驗結(jié)果與Niu的理論模擬吻合。

綜上，輻照缺陷對SiC晶格腫脹的作用機制及高溫退火回復(fù)機理尚未完全揭示，包括輻照溫度、輻照通量、退火溫度及退火時長等物理因素對缺陷產(chǎn)生、演化甚至回復(fù)的影響及其作用機制有待進一步研究。本文從缺陷遷移能角度，計算并分析了輻照缺陷產(chǎn)生的類型及缺陷高溫演化規(guī)律，對進一步提高晶體溫度傳感精度提供理論及實驗支撐。

1 實驗及結(jié)果討論

實驗用晶片為摻氮6H-SiC晶片(簡稱SiC，下同)，購于北京天科合達半導(dǎo)體股份有限公司，摻氮濃度約為1019n/cm3，電阻率小于0.1 Ω·cm。根據(jù)實驗需求將晶體分割為平面尺寸為0.2 mm×0.2 mm的晶粒和0.5 mm×0.5 mm的晶片。利用X射線衍射儀(Cu Kα線，λ=0.154056 nm，40 kV，100 mA)在掃描角度2θ為10°～80°的范圍內(nèi)測試0.5 mm×0.5 mm晶片的X射線衍射圖(XRD)。采用單晶X射線衍射儀(Mo Kα線，λ=0.071359 nm，50 kV，20 mA)測試了晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)。FWHM測試在常溫下進行，晶胞參數(shù)測試在低溫80 K環(huán)境下進行。

1.1 SiC中子輻照實驗

6H-SiC具有纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，屬于P63mc空間群，晶格結(jié)構(gòu)如圖1所示。實驗測得6H-SiC晶體晶胞參數(shù)為a=b=3.0807 ?(1?=10-10m)，c=15.1219 ?；α=β=90°，γ=120°；晶胞體積V=124.2930 ?3。在中國核動力研究院進行了全能譜中子輻照，快中子約占80%，輻照溫度范圍為150～200 ℃。中子輻照累計輻照通量分別為5.74×1022n/m2、1.72×1023n/m2和2.85×1024n/m2。圖2(a)為利用單晶X射線衍射獲取的SiC晶胞體積隨輻照通量的變化，輻照通量越大，晶格膨脹越大。經(jīng)2.85×1024n/m2通量中子輻照，SiC晶胞參數(shù)變?yōu)閍=b=3.0939 ?，c=15.1848 ?；α=β=90°，γ=120°；晶胞體積V=125.8840 ?3。相比輻照前，a和c分別增大了0.428%和0.416%，增大幅度接近。晶胞體積V腫脹顯著，較輻照前增大1.28%。輻照缺陷誘發(fā)晶格腫脹，單晶X射線衍射測試結(jié)果顯示SiC晶體結(jié)構(gòu)完整，依然保持六方晶系單晶體結(jié)構(gòu)。圖2(b)為輻照前后SiC(006)晶面X射線衍射峰圖譜。輻照使得(006)晶面衍射峰中心位置向小角度平移，衍射峰強度降低，F(xiàn)WHM由12.2′增大至14.3′，這與Ruan[5]、Yano[8]等報道的中子輻照6H-SiC和3C-SiC現(xiàn)象一致。由Bragg衍射公式2dsinθ=kλ可知，衍射角變小，晶面間距增大。輻照缺陷的產(chǎn)生是造成晶面間距增加的主要因素，空位與間隙原子均可造成晶胞體積膨脹，一個空位增加約0.5個原子體積的晶格腫脹，一個間隙原子增加約1個原子體積的晶格腫脹[6]。2.85×1024n/m2中子輻照通量下，(006)晶面衍射峰清晰可辯，衍射峰未出現(xiàn)非晶化特征，這與單晶X衍射測試結(jié)果一致。輻照缺陷是晶格腫脹的直接原因，但缺陷類型和產(chǎn)生機理需進一步分析。

圖1 6H-SiC晶體的晶格結(jié)構(gòu)

1.2 輻照晶體高溫退火實驗

為研究退火對缺陷復(fù)合及缺陷復(fù)合對晶格回復(fù)的影響，對輻照通量為2.85×1024n/m2的6H-SiC晶體進行了退火處理，退火范圍從室溫起至1600 ℃，退火時長275 min。為降低退火過程升、降溫時長對晶體缺陷回復(fù)的影響，利用自行開發(fā)的急速升降溫裝置對所有樣品進行退火處理，退火升溫和降溫時長均控制在2 min以內(nèi)。

圖2 不同中子輻照通量下6H-SiC晶體晶胞體積變化及X射線衍射圖譜與(006)晶面衍射峰變化

利用單晶X射線衍射儀測試了不同退火溫度晶體晶胞參數(shù)，測試結(jié)果如圖3所示。a、c及V變化趨勢具有一致性，本文以晶胞體積V作為分析對象，對晶胞參數(shù)變化過程進行分析。實驗樣品的輻照溫度范圍為150～200 ℃，研究表明，當退火溫度高于輻照溫度，輻照引起的晶格膨脹開始回復(fù)[9]。晶胞體積隨退火溫度變化趨勢與Ruan等[5]報導(dǎo)的FWHM高溫退火變化趨勢相似，即晶胞體積V隨退火溫度的變化趨勢呈現(xiàn)反S形曲線，室溫至200 ℃區(qū)間V值基本無變化；200～1450 ℃區(qū)間V值隨退火溫度升高減小至輻照前水平；1450～1700 ℃退火區(qū)間，V值穩(wěn)定，不再變化。

中子輻照SiC將產(chǎn)生大量缺陷，隨著輻照通量的增加，缺陷密度增加，缺陷造成晶胞體積腫脹。中子通量低于1.5×1026n/m2，輻照缺陷以間隙原子、空位及Frenkel缺陷為主。隨著輻照通量持續(xù)增加，位錯、位錯環(huán)、空洞等線缺陷和體缺陷開始出現(xiàn)并逐漸增多，原子排列有序度逐漸降低，晶格完整性遭到破壞，甚至出現(xiàn)非晶化現(xiàn)象。3C-SiC晶體非晶化的輻照通量為1.7×1027n/m2[8]，此實驗結(jié)果與Niu[7]、Gao[10-11]等通過MD計算模擬方法的結(jié)論一致。本研究中最大中子通量為2.85×1024n/m2，較位錯等線缺陷產(chǎn)生的輻照通量1.5×1026n/m2低2個數(shù)量級，由此推斷樣品中主要的缺陷為點缺陷，單晶衍射和(006)晶面X射線衍射峰清晰可辯也證實了晶體晶格結(jié)構(gòu)的完整性。由此推斷晶胞體積高溫退火回復(fù)過程主要源于點缺陷復(fù)合，點缺陷復(fù)合過程有待進一步分析。

圖3 中子輻照6H-SiC晶體晶胞體積參數(shù)隨退火溫度變化關(guān)系

1.3 等溫退火實驗及缺陷遷移能計算

高溫退火可有效消除輻照產(chǎn)生的點缺陷，點缺陷復(fù)合使得腫脹晶格逐漸回復(fù)到輻照前水平。為研究退火溫度、退火時長等對缺陷遷移、復(fù)合的影響，本文對輻照SiC晶體展開了等溫退火實驗。晶格回復(fù)可用晶體宏觀尺寸隨高溫退火變化進行標識，亦可用晶面間距變化進行表征。本文采用晶胞體積V的變化表征晶格腫脹的回復(fù)，V值通過單晶X射線方法多次測量取均值獲得。

由間隙原子、空位以及Frenkel缺陷等點缺陷復(fù)合造成晶體體積隨時間的變化符合式(1)所示的一級反應(yīng)方程，即晶胞體積取自然對數(shù)后的差值與退火時長呈直線關(guān)系，直線斜率k為缺陷遷移概率；點缺陷的遷移和擴散受缺陷遷移能和溫度的影響，符合Arrhenius方程(式(2))[12]。

lnV-lnV0=-kt

(1)

(2)

式中，V為輻照晶體高溫退火晶胞體積；V0=124.2930 ?3，為未輻照晶體的晶胞體積；k為點缺陷遷移概率；t為高溫退火時長；Ea為缺陷遷移能；kB為玻爾茲曼常量；C為與遷移熵相關(guān)的常量；T為熱力學(xué)溫度。

為研究缺陷遷移能分布及高溫復(fù)合，采用等溫退火方法對SiC在200～1450 ℃進行了退火處理，退火溫度間隔100 ℃，退火時長范圍5～275 min，退火時長間隔為5 min。為降低退火升溫、降溫時長影響，退火采用了專項研發(fā)的快速升降溫裝置，升溫和降溫時長均控制在2 min以內(nèi)。為降低機械分割應(yīng)力對晶胞參數(shù)及力學(xué)性能的影響，退火前輻照晶體被分割成為0.2 mm×0.2 mm×0.38 mm的微型晶粒。利用單晶X射線衍射多次測量取均值獲得晶體的晶胞參數(shù)，單晶X射線測試在液氮低溫條件下進行。

實驗選取了400 ℃、900 ℃和1300 ℃等溫退火后的樣品，將晶胞體積按一級反應(yīng)方程(1)，利用最小二乘法對等溫退火曲線進行線擬合。退火后的晶胞體積變化Δ=(lnV-lnV0)與退火時長t的對應(yīng)關(guān)系如圖4所示。400 ℃等溫退火的Δ-t基本呈直線分布；和400 ℃等溫退火不同，900 ℃和1300 ℃等溫退火Δ-t曲線分別經(jīng)歷了兩個變化時段，即t=0時刻起分別至t=20 min和t=25 min，Δ-t呈直線分布，直線斜率較大，代表晶胞體積收縮迅速；此后Δ-t曲線呈現(xiàn)直線性分布，直線斜率較前一時段有所減小，此階段晶胞體積隨退火時長持續(xù)收縮，但收縮速度較第一階段有所降低。利用最小二乘法對400 ℃、900 ℃和1300 ℃等溫退火所有數(shù)據(jù)點進行了線性擬合，擬合結(jié)果如圖4中紅線所示，擬合直線的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.98、0.97和0.96。由一級反應(yīng)方程(1)可知，擬合直線斜率k即為固定溫度下點缺陷遷移概率，其中400 ℃等溫退火k值最小，1300 ℃等溫退火k值最大，這表明與時效的影響相比，溫度對缺陷復(fù)合的影響更大、更顯著。

實驗完成了200～1450 ℃范圍內(nèi)間隔100 ℃溫度點的等溫退火處理，獲得不同退火溫度下Δ-t曲線，利用最小二乘法對獲取曲線進行線性擬合，所有擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2均高于0.95。依據(jù)公式(2)，按lnk值隨溫度分布，獲取了Arrhenius方程曲線曲線，如圖5所示。圖5顯示了缺陷遷移幾率k值隨退火溫度變化的情況。k值隨退火溫度升高而增大，在600 ℃和1200 ℃處出現(xiàn)兩次快速增長，1200 ℃處的增加更為迅速。以600 ℃和1200 ℃為界點，k值隨退火溫度變化分可為3個溫度區(qū)間：200～500 ℃、600～1100 ℃和1200～1400 ℃。每個區(qū)間內(nèi)k值隨退火溫度基本呈線性分布，但直線斜率不同，200～500 ℃區(qū)間斜率最小，1200～1400 ℃區(qū)間斜率最大。利用最小二乘法，對3個區(qū)間內(nèi)的數(shù)值分別進行線擬合，利用Arrhenius方程計算獲得晶胞體積回復(fù)過程中點缺陷的遷移能，其中200～500 ℃范圍的點缺陷遷移能為0.16 eV；600～1100 ℃范圍的點缺陷的遷移能為0.24 eV；1200～1400 ℃范圍的點缺陷的遷移能為1.15 eV。

1.4 結(jié)果分析

高能粒子輻照SiC晶體產(chǎn)生的點缺陷是最基本缺陷。受輻照溫度、粒子能量和輻照通量等物理因素影響，點缺陷可演化成為位錯、空洞、間隙原子團簇等高等級缺陷，甚至出現(xiàn)非晶化現(xiàn)象，這將嚴重影響SiC的物理性能和晶體結(jié)構(gòu)。Niu計算模擬了快中子(E>1.0 MeV)輻照3C-SiC非晶化的輻照通量0.27 dpa[7]，這與Yano的實驗結(jié)果吻合[8]。輻照通量在晶體非晶化過程中起關(guān)鍵作用，通過控制輻照通量，可避免SiC晶體非晶化發(fā)生，甚至產(chǎn)生輻照缺陷以點缺陷為主。本研究最大中子輻照通量為2.85×1024n/m2(其中快中子約占80%)，較產(chǎn)生晶界、位錯等線缺陷的通量值1.5×1026n/m2低2個數(shù)量級，由此判定輻照缺陷以點缺陷為主。(006)晶面衍射峰形和單晶X射線衍射測試結(jié)果說明了晶體結(jié)構(gòu)的完整性。

圖4 400 ℃、900 ℃和1300 ℃等溫退火6H-SiC晶胞體積(Δ=(lnV～lnV0))隨退火溫度變化及線性擬合圖譜

圖5 6H-SiC晶胞體積回復(fù)速率隨退火溫度變化的Arrhenius曲線圖

退火過程中點缺陷復(fù)合以Frenkel缺陷為主，空位及間隙原子復(fù)合亦有參與，缺陷復(fù)合過程對晶格腫脹的影響符合式(1)。C原子或Si原子被高能粒子轟擊出晶格，形成的間隙原子可能停留在次近臨原子殼層內(nèi)，也可能停留在更遠晶格位置。Frenkel缺陷間距影響缺陷遷移能，Son等[13-14]通過低溫電子束輻照3C-SiC發(fā)現(xiàn)較遠的Frenkel對穩(wěn)定性比間距較近的Frenkel對大很多；Jiang等[15]對納晶3C-SiC進行了重離子輻照非晶化實驗研究，發(fā)現(xiàn)輻照退火過程中只有間距小于2a0(a0為3C-SiC的晶格常數(shù)，下同)的Frenkel對才會發(fā)生復(fù)合。立方結(jié)構(gòu)(3C)與六方結(jié)構(gòu)(4H、6H)SiC空間結(jié)構(gòu)致密，兩種結(jié)構(gòu)中C原子的離位閾能較Si原子低，高能粒子輻照更容易將C原子撞擊出格位，形成C原子Frenkel缺陷。Gao等[10-11]利用分子動力學(xué)理論計算分析了3C-SiC中Frenkel缺陷復(fù)合遷移能，計算顯示Frenkel缺陷的空位和間隙原子之間的距離d值對缺陷遷移能大小影響顯著。由于d值不連續(xù)，C原子Frenkel缺陷遷移能在0.14～1.60 eV取分立值，其中Si原子Frenkel缺陷遷移能分布在0.28～1.05 eV；C原子和Si原子的間隙原子的遷移能分別為0.74 eV和1.53 eV，而單純C空位和Si空位缺陷的遷移能分別為4.10 eV和2.35 eV。Yano等[16]利用等溫退火方法，通過測量輻照樣品退火前后宏觀尺寸的變化，實驗研究了中、低通量(1023～1024n/m2量級)中子輻照3C-SiC和6H-SiC在200～1300 ℃退火過程中缺陷遷移能分布情況,實驗結(jié)果基本與Weber計算結(jié)果吻合。

利用上述文獻的研究結(jié)果，結(jié)合本文的實驗內(nèi)容，對中子輻照SiC晶體高溫退火過程的缺陷復(fù)合和晶胞體積回復(fù)機理做如下分析。

輻照通量為2.85×1024n/m2(其中快中子約占80%)，中子輻照SiC晶體產(chǎn)生的主要缺陷為點缺陷，高溫退火使得點缺陷復(fù)合，晶胞體積逐步收縮至輻照前水平。實驗采用等溫退火方法，對輻照晶體進行間隔為100 ℃等溫退火處理。根據(jù)一級反應(yīng)方程(式(1))和Arrhenius方程(式(2))，計算了缺陷遷移能隨溫度的分布。

2 結(jié)束語

對6H-SiC晶體實施了中子輻照，對輻照通量為2.85×1024n/m2的SiC晶體開展高溫退火研究，并得到以下主要結(jié)論。

① 中子輻照使得晶胞體積產(chǎn)生了1.28%的腫脹。從200 ℃開始，晶胞參數(shù)隨退火溫度升高而逐漸回復(fù)，1450 ℃退火275 min，晶胞參數(shù)回復(fù)至輻照前水平。

② 對晶體開展的等溫退火實驗，實驗結(jié)果顯示晶胞體積回復(fù)符合一級反應(yīng)方程(式(1))，輻照缺陷主要為點缺陷。

③ 利用Arrhenius計算了不同溫區(qū)間的缺陷遷移能分布：200～500 ℃范圍的點缺陷遷移能為0.16 eV；600～1100 ℃范圍的點缺陷的遷移能為0.24 eV；1200～1400 ℃范圍的點缺陷的遷移能為1.15 eV。依據(jù)實驗推測200～500 ℃溫度區(qū)間主要是C的Frenkel缺陷復(fù)合；600～1100 ℃溫度區(qū)間主要是Si的Frenkel缺陷復(fù)合；更高溫度區(qū)間200～1400 ℃則對應(yīng)C、Si間隙原子復(fù)合。

上述實驗結(jié)論是由溫度間隔為100 ℃的等溫退火試驗所得到的，Arrhenius方程曲線實驗數(shù)據(jù)有限，溫度間隔更為密集的等溫退火尚未完全開展，缺陷遷移能隨退火溫度分布的數(shù)據(jù)及缺陷高溫復(fù)合過程有待進一步細化分析。上述實驗結(jié)論對SiC晶體溫度傳感器的工作原理進行了初步展示，對全面掌握晶體測溫技術(shù)，提高測溫精度具有一定的指導(dǎo)意義。