硼氫化鈉還原不飽和烴反應(yīng)研究進(jìn)展

蘆寶華，李久明，2，3，徐 寧，陳曉彤

（1.內(nèi)蒙古民族大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，內(nèi)蒙古 通遼028043；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)高校蓖麻產(chǎn)業(yè)工程技術(shù)研究中心，內(nèi)蒙古通遼028043；3.內(nèi)蒙古自治區(qū)天然產(chǎn)物化學(xué)及功能分子合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古通遼028043）

不飽和烴（烯烴及炔烴）還原是有機(jī)化學(xué)中的一種重要轉(zhuǎn)變.傳統(tǒng)上，不飽和烴還原一般采用加氫方法，然而加氫過程采用的高度易燃的外源分子態(tài)氫氣具有很高的風(fēng)險(xiǎn).硼氫化鈉是一種廉價(jià)、安全、穩(wěn)定且具有較強(qiáng)還原性的氫化物.一般條件下，僅能還原醛、酮、酯等羰基官能團(tuán)，不能還原不飽和烴.然而，研究發(fā)現(xiàn)在某些金屬催化劑存在條件下，硼氫化鈉可以對(duì)不飽和烴進(jìn)行還原.多年來，科研工作者對(duì)于催化硼氫化鈉還原不飽和烴的催化劑做了大量研究.催化劑主要包含貴金屬和非貴金屬催化劑兩大類，本文主要從催化劑角度對(duì)近年來硼氫化鈉還原不飽和烴反應(yīng)的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述.

1 貴金屬催化劑

1976 年，Nazarova 等［1］報(bào)道了PdCl2在DMSO 溶液中可以催化NaBH4還原烯烴，還原過程中PdCl2（DMSO）2保持均勻性.與此相反，在其他溶劑中PdCl2被還原為零價(jià)金屬Pd，加入PVP可以對(duì)生成的零價(jià)Pd起穩(wěn)定作用［2］.研究發(fā)現(xiàn)，在PVP存在下，PdCl2-NaBH4在二甲基乙酰胺溶液中可以還原烯烴.

Soom等［3］以Pd/C為催化劑，將硼氫化鈉研磨成細(xì)粉然后加入到烯烴和乙酸的混合溶液中，發(fā)現(xiàn)在此體系下的N-芐基和O-芐基可以在不被還原的情況下選擇性還原烯烴雙鍵，不僅可以還原單個(gè)雙鍵，而且烯烴中有多個(gè)雙鍵也可以被還原，還原過程中烯烴轉(zhuǎn)化率良好.

N Suzuki等［4］在使用NaBH4-PdCl2還原乙炔時(shí)發(fā)現(xiàn)乙炔中的C-C三鍵可以被選擇性地還原為雙鍵，這是使用NaBH4還原乙炔的首例報(bào)道.深入研究表明［5-7］，將NaBH4-PdCl2加入PEG-CH2Cl2中可以有效地將內(nèi)炔三鍵還原為順式烯烴雙鍵，不僅催化效果好，而且順式烯烴選擇性高.

Slack 等［8］將Pd（OAc）2/表面活性劑TPGS-750-M（含MPEG-750）/ NaBH4/水體系用于炔烴還原，此體系可以在室溫條件下以較高的產(chǎn)率把炔烴還原為Z構(gòu)型烯烴.在同樣條件下，含有官能團(tuán)的炔烴還原生成Z構(gòu)型烯烴的產(chǎn)率明顯下降，但可以向體系中添加LiCl使Z構(gòu)型烯烴產(chǎn)率恢復(fù).

Tran等［9］報(bào)道了在Pd/C存在下，硼氫化鈉和乙酸可以將烯烴和炔烴在室溫下迅速還原為相應(yīng)的烷烴.反應(yīng)通常在15 min內(nèi)轉(zhuǎn)化為98%或更多的烷烴產(chǎn)物.確定的最佳溶劑是異丙醇.還原反應(yīng)在其他溶劑中也可以發(fā)生，如四氫呋喃、氯仿、甲苯等有機(jī)溶劑，甚至在水中也可以發(fā)生反應(yīng).隨后該體系拓展到了α，β-不飽和羰基化合物，此體系下溶劑的極性對(duì)于產(chǎn)物的選擇性影響較大，不飽和烯烴雙鍵在非極性溶劑中發(fā)生1，4-共軛還原；羰基的1，2-還原在隨溶劑的極性增加而逐漸增大［10］.

Shul"pin等［11］發(fā)現(xiàn)銠配合物催化劑RhCl（CO）（PPh3）3及HRh（PPh3）4，均可以與NaBH4在苯∶乙醇（1∶1）混合溶劑中催化還原二苯乙炔.以RhCl（CO）（PPh3）3作為催化劑，催化還原二苯乙炔可形成反式∶順式（5∶1）的二苯乙烯的混合物.作者認(rèn)為該反應(yīng)機(jī)理是RhCl（CO）（PPh3）3與NaBH4反應(yīng)生成氫化銠，再與炔烴三鍵加成形成Rh（I）σ-乙烯基絡(luò)合物［12］，在氫化物離子的作用下轉(zhuǎn)化為Rh（III）乙烯基絡(luò)合物，然后分解生成反式二苯乙烯和Rh（I）氫化物配合物（圖1）.

圖1 銠配合物催化二苯乙炔反應(yīng)機(jī)理Fig. 1 The reaction mechanism of diphenylacetylene catalyzed by Rhodium complex

Sharma等［13］發(fā)現(xiàn)RuCl3×H2O和NaBH4在THF/H2O或CH3CN/H2O中可以選擇性地還原單取代和二取代烯烴，三取代烯烴在該體系中基本不會(huì)被還原.在同樣無水的THF或CH3CN中雖然也可還原烯烴，但相比水存在條件下反應(yīng)所需時(shí)間更長.

Babler 等［14］研究發(fā)現(xiàn)RuCl3-NaBH4在0 ℃下N，N-二甲基乙酰胺（DMA）的水溶液中可以選擇性地還原結(jié)構(gòu)多樣的二烯和不對(duì)稱三烯.隨后的深入研究發(fā)現(xiàn)［15］，還原過程中的化學(xué)選擇性可以通過選擇不同的液體酰胺溶液進(jìn)行調(diào)控.

Adair等［16］報(bào)道了使用Ru（PPh3）4H2-NaBH4可以在含有少量水的甲苯中催化還原烯烴及炔烴，但反應(yīng)要在100 ℃下進(jìn)行，而且一些底物的反應(yīng)時(shí)間較長.

Ranu等［17］報(bào)道了InCl3/ NaBH4/乙腈體系可以選擇性地催化還原α，α-二氰基烯烴、α，β-不飽和腈、不飽和腈酯、氰基磷酸酯及二羧酸酯等共軛烯烴中的碳碳雙鍵.他們推斷NaBH4和InCl3通過自由基過程原位產(chǎn)生的Cl2InH是催化反應(yīng)的活性中間體.

2 非貴金屬催化劑

S K Chung［18］在1979 年發(fā)現(xiàn)在乙醇中使用CoCl2·6H2O 或CoCl2可以催化NaBH4還原單取代及二取代烯烴.研究表明該反應(yīng)是通過水化作用進(jìn)行的，反應(yīng)用3 N HCl溶液后處理轉(zhuǎn)化率為40%～50%.

Steinberger 等［19］發(fā)現(xiàn)在（Ph3）P3CoCl，NaBH4體系中可以選擇性地還原二苯乙炔為順式和反式二苯乙烯，該體系中順式二苯乙烯的選擇性要高于反式.

Ficker等［20-21］研究發(fā)現(xiàn)，在甲醇體系中，采用Cu-Co雙金屬催化劑，NaBH4可以在室溫條件下還原烯烴、炔烴及α，β不飽和酯.Cu-Co的比例對(duì)于催化活性具有重要影響，91%Cu和9%Co比例時(shí)催化效果最佳.

Rao等［22］利用雷尼鎳和硼氫化鈉在50～60 ℃水中還原不飽和羧酸，轉(zhuǎn)化率良好（＞75%）.相比使用弱酸性或中性條件，弱堿性條件會(huì)抑制硼氫化鈉因副反應(yīng)消耗，從而使反應(yīng)更充分.在該體系中，雷尼鎳反復(fù)使用10次催化活性基本保持不變.

Barrios等［23］將［（P-P）Ni（η2-C，C-炔烴）］（P-P=螯合雙膦腈配體）配合物催化NaBH4半還原炔烴.研究表明，在甲醇/THF中硼氫化鈉用量對(duì)二苯乙炔還原產(chǎn)物的順反結(jié)構(gòu)具有重要影響：當(dāng)硼氫化鈉用量在1當(dāng)量到1.7當(dāng)量之間時(shí)，順式烯烴占主導(dǎo)地位；當(dāng)硼氫化鈉用量達(dá)到2當(dāng)量時(shí)，反式烯烴達(dá)到了96%，順式烯烴僅占4%.

Wen X等［24］報(bào)道了一種包括原位生成的無配體納米Ni、甲醇和硼氫化鈉的高效催化炔烴半還原體系.該體系對(duì)內(nèi)炔烴具有令人滿意的順式選擇性.在以催化還原二苯乙炔為模板的反應(yīng)中，室溫條件下TOF高達(dá)2 940 h-1，遠(yuǎn)高于大多數(shù)貴金屬催化劑的例子.

Yakabe等［25］研究發(fā)現(xiàn)在向含有濕氧化鋁的正己烷中加入易溶于水的無機(jī)鹽，使用NaBH4可以對(duì)脂肪族及芳香族烯烴進(jìn)行還原.以苯乙烯為底物進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)NiCl2·6H2O是該體系的最佳催化劑，載體以含19wt%水的氧化鋁最佳.

Li K 等［26］報(bào)道了NiCl2·6H2O、NaBH4、乙醇/PEG-400體系中一鍋法催化還原烯烴.該體系催化還原不同取代的烯烴具有普適性：直鏈烯烴比環(huán)烯烴還原所需時(shí)間短，取代基數(shù)目越多、結(jié)構(gòu)越復(fù)雜的烯烴還原為烷烴所需的時(shí)間越長（15～300 min）.

Rahman等［27］報(bào)道了硅鎳和硼氫化鈉原位生成的硼化鎳催化劑可以在5 min還原烯烴，該體系反應(yīng)條件溫和，選擇性和轉(zhuǎn)化率優(yōu)良，該體系不僅可以催化烯烴，芳香族化合物、取代醛、酮、烷基芳香族化合物、苯酚、芳香族胺等在此體系都可被還原，而且可用于大規(guī)模反應(yīng).

1991年，Kano等［28］報(bào)道了鐵卟啉配合物-NaBH4在乙醇中可以將苯乙烯還原為乙苯.機(jī)理研究表明苯乙烯與FeIII（Xtpp）形成關(guān)鍵的σ-烷基鐵（III）配合物是催化反應(yīng)的活性中間體.隨后研究發(fā)現(xiàn)（TPP）FeIIICl-NaBH4、（ClTPP）FeIIICl（ClTPP：5，10，15，20-四（對(duì)氯苯基）-卟啉鐵（III）氯化物）-NaBH4對(duì)烯烴和炔烴同樣具有催化還原作用［29］.MacNair等［30］對(duì)鐵配合物和硼氫化鈉催化還原烯烴做了深入研究.以催化還原4-苯基-1-丁烯為模板反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)以Fe（OTf）3為催化劑且用乙醇做溶劑時(shí)最佳.值得注意的是，該體系只可以催化還原端烯，其他非端烯及炔烴基本不能被還原或很少量被還原（＜5%）.

Carter 等［31］使用三氟化鐵（II）、N-2-吡咯烷酮和三乙基硼氫化鈉可以還原單取代、反式二取代烯烴，轉(zhuǎn)化率保持在91%～100%；還可以將炔烴完全還原為烷烴，轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到84%；對(duì)于三取代烯烴也可以以60%～86%的轉(zhuǎn)化率還原.

3 總結(jié)

綜上，硼氫化鈉還原不飽和烴是一種溫和、高效、安全易行的方法，是傳統(tǒng)加氫方式的一種可行性替代途徑.目前，催化硼氫化鈉還原不飽和烴的催化劑主要有貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩類，但是均存在催化劑流失、難以分離回收等問題.根據(jù)體系特征，設(shè)計(jì)高效、高選擇性、可以大規(guī)模應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中的催化劑，將成為硼氫化鈉還原不飽和烴反應(yīng)的研究重點(diǎn).