喜馬拉雅珠峰地區(qū)冬季大氣氣溶膠化學(xué)組分及光學(xué)特征

鐘苗，徐建中，張興華，3，馮琳

（1.中國科學(xué)院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院冰凍圈科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州730000；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3.中國氣象局蘭州干旱氣象研究所，甘肅蘭州730020；4.阿壩師范學(xué)院，四川汶川623002）

0 引言

大氣氣溶膠的化學(xué)組成非常復(fù)雜，分為水溶性無機(jī)離子組分和碳質(zhì)組分等［1］。水溶性離子組分中，硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽主要來自于前體物在大氣中的二次反應(yīng)，并且會受氣象要素如溫度和濕度的影響［2-3］。碳質(zhì)組分包括有機(jī)碳（OC）、元素碳（EC）等［4］。元素碳（也稱作BC）具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以作為人為一次排放源的標(biāo)識物質(zhì)［5］，主要由化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒產(chǎn)生［6］。元素碳的來源和組分均比較復(fù)雜，既包括由排放源（化石燃料或生物質(zhì)燃燒）直接排放的一次有機(jī)碳，又包括一些大氣中氣態(tài)前體物（如VOCs等）經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng)，凝結(jié)凝聚及吸濕增長后生成的二次有機(jī)碳（SOC）［7-8］。大氣氣溶膠影響大氣輻射、云物理和降水等過程，是非常重要的氣候強(qiáng)迫因子［9］；同時(shí)大氣氣溶膠對冰凍圈的消融也產(chǎn)生顯著影響，喜馬拉雅和青藏高原（HTP）地區(qū)尤其如此［10-11］。大氣氣溶膠的氣候、環(huán)境效應(yīng)受到氣溶膠的化學(xué)組成、質(zhì)量濃度等方面影響，而氣溶膠的化學(xué)組成、質(zhì)量濃度則取決于其來源與傳輸過程。因此，了解背景地區(qū)氣溶膠的理化性質(zhì)，對確定氣溶膠的來源區(qū)域，闡明人為污染物的遠(yuǎn)程傳輸機(jī)制，以及評估氣溶膠的氣候與環(huán)境效應(yīng)具有重要意義。

碳質(zhì)氣溶膠中黑碳（BC）在可見光波段具有超強(qiáng)吸光能力，通常被認(rèn)為是導(dǎo)致正輻射強(qiáng)迫的最重要的氣溶膠成分［12-14］，模式得到BC也是導(dǎo)致雪冰消融的主要因子［15］。然而，越來越多的證據(jù)表明，某些OC在近紫外、可見波段也具有很強(qiáng)的吸光能力，這部分OC被稱為棕色碳（BrC）［16-20］。許多基于水溶液萃取的水溶性棕色碳吸光性質(zhì)的研究在喜馬拉雅和青藏高原（HTP）地區(qū)陸續(xù)開展起來［21-24］。采用水溶液萃取的方法可以避免水不溶性物質(zhì)（如黑碳）的干擾，但一些水不溶性有機(jī)碳成分也具有吸光性［25］，會對棕色碳吸光性質(zhì)產(chǎn)生一定的低估。棕色碳除了具有與黑碳一樣的一次來源外［26-27］，還具有通過化學(xué)反應(yīng)生成的二次來源［28］。一般來說，不同來源、不同地區(qū)和不同季節(jié)的棕色碳具有不同的光學(xué)性質(zhì)。因此，需要進(jìn)行野外實(shí)驗(yàn)，以便更多地了解棕色碳的時(shí)空變化。

珠峰地區(qū)位于喜馬拉雅北坡（青藏高原南緣），很少受到人類活動影響。然而，研究表明污染物可以通過大尺度大氣環(huán)流和局地山谷風(fēng)循環(huán)，從南亞跨越喜馬拉雅山脈輸送到青藏高原［29-32］。青藏高原南緣受到夏季印度洋季風(fēng)和冬季西風(fēng)控制，季風(fēng)、西風(fēng)交替使得區(qū)域氣溶膠性質(zhì)也隨之發(fā)生變化［33］。喜馬拉雅青藏高原地區(qū)地處偏遠(yuǎn)，環(huán)境及氣候條件惡劣，開展野外觀測活動十分困難，對于珠峰地區(qū)冬季大氣氣溶膠缺少針對性的研究。

本研究基于氣溶膠膜采樣，研究珠峰地區(qū)冬季大氣的細(xì)顆粒物，包括大氣氣溶膠的化學(xué)組分（無機(jī)離子組分和碳質(zhì)組分），大氣氣溶膠中水溶性棕色碳的吸光性質(zhì)，以及確定珠峰站冬季氣溶膠的可能來源，以期為揭示喜馬拉雅和青藏高原地區(qū)氣候變化（如氣溫升高、冰川融化）與人為污染物（尤其是吸光碳質(zhì)氣溶膠）之間的聯(lián)系提供基礎(chǔ)。

1 樣品采集與實(shí)驗(yàn)分析

1.1 研究區(qū)概況

珠穆朗瑪峰地區(qū)在氣候、大氣環(huán)流系統(tǒng)和環(huán)境特征等方面可作為喜馬拉雅中部地區(qū)的典型代表［34-35］。珠穆朗瑪峰大氣與環(huán)境綜合觀測研究站（28.36oN、86.95oE，海拔4 276 m）（圖1），依托于中國科學(xué)院青藏高原研究所。珠峰站位于定日縣扎西宗鄉(xiāng)，與珠峰大本營、定日縣城和拉薩的距離分別約30 km、80 km和650 km。該地區(qū)植被稀疏、環(huán)境惡劣且人口稀少［34］。由于采樣時(shí)期屬于冬季（非季風(fēng)期），大氣環(huán)流以西風(fēng)帶為主。風(fēng)向玫瑰圖表明本次采樣期間主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲髂巷L(fēng)。因此，除了大規(guī)模的大氣環(huán)流，還應(yīng)該考慮當(dāng)?shù)氐匦螌諝馕廴疚镞\(yùn)輸?shù)挠绊懀?0］。

圖1 珠峰站位置及本研究中風(fēng)向玫瑰圖Fig.1 Map showing location of the Qomolangma Station for Atmospheric and Environmental Observation and Research（QOMS）（left）and wind rose plot colored by wind speed in this study（right）

1.2 采集樣品

PM2.5通過PQ200小流量采樣儀（美國BGI公司生產(chǎn)）采集。PQ200以16.7 L·min-1的流速，將顆粒物收集至47 mm的PALL石英濾膜上。所有膜使用前，為使膜中碳質(zhì)氣溶膠濃度降到最低，在550℃的馬弗爐中燒8 h。采樣結(jié)束后，樣品放入裝有鋁箔的膜盒中，并裝進(jìn)自封袋中，放在-18℃的冰箱中或放在裝有高效冰的保溫箱中低溫保存。運(yùn)輸時(shí)，膜樣品盛放在有冰的保溫箱中。

在珠峰站進(jìn)行為期一個(gè)月的PM2.5采樣實(shí)驗(yàn)（2017年11月19日至12月19日），每日在固定時(shí)間內(nèi)（北京時(shí)間09：00至次日08：50）采集一個(gè)樣品，采樣時(shí)長為23時(shí)50分，除去斷電日共采集到22個(gè)樣品。另外采樣期間采集了一個(gè)空白膜，以減少樣品采集、運(yùn)輸及處理過程中可能帶來的污染?？瞻啄げ杉前芽瞻啄し旁诓蓸悠髦校怀闅?，放置10 min后取出，保存及處理方法與樣品一致。所有數(shù)據(jù)都是扣除空白膜的。

1.3 實(shí)驗(yàn)分析

打孔取0.296 cm2的石英膜，用于測試OC/EC，剩余部分用超純水（Milli-Q，18.2 MΩ，25℃）進(jìn)行1 h超聲萃取，然后用0.45μm的聚四氟乙烯濾頭過濾。濾出液進(jìn)行水溶性有機(jī)碳（WSOC）、離子色譜（IC）與紫外-可見光吸收光譜（UV-Vis）測試。其中水溶性有機(jī)碳、離子色譜與紫外-可見光吸收光譜的測試均在冰凍圈科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，OC/EC在中國氣象局蘭州干旱氣象研究所完成測試。

（1）OC/EC測定

使用美國沙漠研究所研制的DRI Model 2001A有機(jī)碳/元素碳分析儀（美國Atmoslytic公司生產(chǎn)），該儀器采用IMPROVE協(xié)議的熱光反射法，關(guān)于儀器測試原理可見文獻(xiàn)［36-37］。測試樣品前，需對儀器進(jìn)行蔗糖標(biāo)樣較準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)。加5個(gè)同一濃度不同體積的蔗糖標(biāo)樣進(jìn)行測試，以測量值（μg C·m-2）為橫坐標(biāo)、蔗糖用量（μL）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程相關(guān)系數(shù)R2＞0.990，表明儀器狀態(tài)良好。

OC、EC的檢測限換算成大氣中的濃度為0.12μg·m-3。空白膜中OC，EC測試濃度按照采樣體積換算成大氣中的濃度分別為0.24、0μg·m-3，所有測試樣品均高于空白值。采集的這批樣品EC濃度普遍很低，部分樣品由于低于檢測限從而未檢測出EC（在研究與EC相關(guān)項(xiàng)目時(shí)剔除掉這些點(diǎn)）。

（2）WSOC測定

使用TOC分析儀（德國Hanau公司生產(chǎn)），按總碳/無機(jī)碳（TC/TIC）的方法測定，濾出液中測得的總碳與總無機(jī)碳的差值即為總的水溶性有機(jī)碳（TOC=TC-TIC）。儀器測試原理見文獻(xiàn)［22］。測試樣品前，配制梯度濃度標(biāo)液（濃度分別為10、100、250、500、1 000、2 000μg·L-1）進(jìn)行儀器標(biāo)定，每個(gè)梯度濃度做3組重復(fù)實(shí)驗(yàn)，在標(biāo)準(zhǔn)差范圍內(nèi)取平均值，以測量峰面積值為橫坐標(biāo)、梯度濃度（μg·L-1）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程相關(guān)系數(shù)R2＞0.990，表明儀器狀態(tài)良好。另外，在本批樣品的中間位置和最后進(jìn)行標(biāo)液測試（濃度為500、1 000μg·L-1），確定儀器狀態(tài)良好，保證數(shù)據(jù)質(zhì)量。

TOC空白值按照PM2.5采樣體積轉(zhuǎn)化為大氣中的濃度為0.26μg·m-3，所有測試樣品均高于空白值。

（3）水溶性離子測定

使用兩套881離子色譜儀（瑞士Metrohm公司生產(chǎn)）測定水溶性離子（Cl-，NO3-，SO42-，NH4＋，Na+，K+，Ca2+，Mg2+）的離子色譜，關(guān)于儀器操作原理可見文獻(xiàn)［3］。測試樣品前，配置梯度濃度陰陽離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行儀器標(biāo)定。以測量峰面積值為橫坐標(biāo)、梯度濃度（μg·L-1）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程相關(guān)系數(shù)R2＞0.990，表明儀器狀態(tài)良好。另外，在更換淋洗液后以及所有樣品測試完成之后進(jìn)行標(biāo)液測試，確定儀器狀態(tài)良好，保證數(shù)據(jù)質(zhì)量。表1給出了空白中離子濃度值和按照采樣體積轉(zhuǎn)換成大氣中的濃度值，所有測試樣品均高于空白值。

表1 水溶性離子空白值Table 1 Water soluble ion blank value

（4）紫外光譜測定

使用UV-2700雙光束譜儀（日本Shimadzu公司生產(chǎn)）測定濾出液的吸收光譜，關(guān)于儀器測試原理可見文獻(xiàn)［22］。測試樣品前，先走基線，再在190～900 nm波長范圍內(nèi)測試超純水的吸收值，判斷儀器達(dá)到穩(wěn)定后開始測樣。每個(gè)樣品分析前后，均用去離子水沖洗光吸收池，直到光吸收基線回到零為止。

空白膜的水提取液在365 nm處光吸收按照采樣體積轉(zhuǎn)化成吸收系數(shù)為0.05 M·m-1，所有測試樣品均高于空白值。

1.4 數(shù)據(jù)處理

（1）計(jì)算光學(xué)參數(shù)

本文參照文獻(xiàn)［38］，將實(shí)驗(yàn)測得的光吸收數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為特定波長下的吸收系數(shù)（Absλ）。

式中：Aλ、Absλ分別為某特定波長下的光吸收、吸收系數(shù)（M·m-1）；A700為波長690～700 nm處光吸收的平均值；l為測試時(shí)溶液的光程（5 cm）；Vl為萃取時(shí)用水的體積；Va為對應(yīng)通過膜的氣體體積。為簡便起見，之前的研究［38］用365 nm波長下（360～370 nm的平均值）的吸收系數(shù)定義棕色碳的吸收；同時(shí)該研究［38］指出，此波長遠(yuǎn)離紫外區(qū)域，可以避免非有機(jī)物（如硝酸鹽）的干擾。

棕色碳吸收光的波長依賴性可以用指數(shù)方程來表示。

式中：Absλ為特定波長下的吸收系數(shù)（M·m-1）；K為與氣溶膠質(zhì)量濃度相關(guān)的一個(gè)常數(shù)；AAE為顆粒物的Angstrom指數(shù)，可通過對300～400 nm波長范圍內(nèi)波長的自然對數(shù)與對應(yīng)吸收系數(shù)的自然對數(shù)線性擬合得到。

本文計(jì)算了水溶性有機(jī)碳在365 nm波長處的的光吸收效率（MAE），用于比較不同樣品中水溶性棕色碳吸光能力的差異。

式中：MAE365為365 nm波長下單位質(zhì)量WSOC的光吸收強(qiáng)度（m2·g-1）；CWSOC為水溶性有機(jī)碳的濃度（μg·m-3）。棕色碳的物質(zhì)組成極其復(fù)雜，目前難以在分子水平對其進(jìn)行完全定量分析，因此研究中用WSOC作為水溶性棕色碳的替代物。文中提到的MAE與傳統(tǒng)物理學(xué)中的質(zhì)量吸收截面值（MAC）不一樣，后者通常描述顆粒態(tài)光吸收組分的吸光能力。

（2）估算一次、二次有機(jī)碳

采用EC-tracer方法［39］推導(dǎo)。

式中：（OC/EC）pri取所有樣本中最小實(shí)測值（2.96）。需要指出的是，由于氣溶膠樣本較少（N=22），SOC的估計(jì)可能存在固有的不確定性。

（3）氣團(tuán)后向軌跡分析

本研究利用美國國家海洋和大氣管理局（NOAA）全球數(shù)據(jù)同化系統(tǒng)（GDAS）的氣象數(shù)據(jù)，采用中國氣象科學(xué)研究院（CAMS）王亞強(qiáng)團(tuán)隊(duì)基于HYSPLIT模型開發(fā)的Trajstat程序研究氣團(tuán)的起源。在高于地面500 m高度處，每6 h計(jì)算一次72 h后向軌跡。

（4）MODIS數(shù)據(jù)火點(diǎn)數(shù)據(jù)是由南亞和東南亞的火災(zāi)信息資源管理系統(tǒng)（FIRMS）提供的MODIS衛(wèi)星數(shù)據(jù)（https：//firms.modaps.eosdis.nasa.gov）。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣象條件及細(xì)顆粒物總況

采樣期處于冬季，寒冷且干燥多風(fēng)。西風(fēng)主導(dǎo)了大規(guī)模大氣環(huán)流。如圖2（a）所示，大氣溫度范圍從-13.4～14.0℃，平均值為-1.2℃；相對濕度范圍為3%～81%，平均為32.4%。無降水事件發(fā)生。風(fēng)速風(fēng)向表現(xiàn)出明顯的日變化特征：風(fēng)速在清晨接近靜風(fēng)期，日出后風(fēng)速不斷增大，直至午后達(dá)最大；風(fēng)向則是日出后先出現(xiàn)一段時(shí)期較弱的上坡風(fēng)（偏北風(fēng)），之后下沉的風(fēng)（西南風(fēng)）克服上坡風(fēng)成為白天主導(dǎo)風(fēng)向［圖2（a）］。以往研究表明，在喜馬拉雅山南坡，風(fēng)場表現(xiàn)為明顯的山谷風(fēng)循環(huán)（由于山頂和谷地之間的溫差，白天盛行向上的谷風(fēng)，夜間盛行向下的山風(fēng)），白天谷風(fēng)將南亞污染物輸送到高海拔處［29］。不同的是，在喜馬拉雅山北坡分布著大面積的冰川，下沉的冰川風(fēng)會取代向上的谷風(fēng)成為白天的主導(dǎo)風(fēng)向，將南亞輸送至高海拔的污染氣團(tuán)攜帶到珠峰地區(qū)［30］。因而，喜馬拉雅地區(qū)獨(dú)特的山谷地形成為污染物傳輸?shù)闹匾ǖ馈?/p>

觀測期間，PM2.5中所有檢測成分（WSIs+OM+EC）總質(zhì)量濃度平均值（3.36±1.06）μg·m-3（OM=2.1×OC），各成分質(zhì)量濃度及所占比例的時(shí)間序列見圖2（b）。碳質(zhì)成分（OM+EC）平均占所有測試組分的比例為73.6%（圖3）。無機(jī)離子組分中SO42-和NH4+、NO3-平均占所有無機(jī)離子成分的65.2%，在某種程度上二次無機(jī)離子（SNA）可以反映出二次反應(yīng)的強(qiáng)烈程度。與生物質(zhì)燃燒相關(guān)的離子K+也具有較高含量，平均所占比例為1.2%，說明在該采樣階段，大氣氣溶膠受生物質(zhì)燃燒的影響。Ca2+含量較少，說明在該采樣階段，受到粉塵影響較小。

2.2 PM2.5化學(xué)組分

2.2.1 水溶性離子組分

氣溶膠樣品中陽離子當(dāng)量濃度與陰離子當(dāng)量濃度的比值（CE/AE）為1.27，大于1，說明該地區(qū)的PM2.5呈現(xiàn)較明顯的堿性（圖4）。由于Ca2+和Mg2+含量較少（占所有水溶性無機(jī)離子的比例為（3.4±2.0）%，因此，粉塵不是導(dǎo)致PM2.5呈堿性的重要原因。之前的研究表明，氣溶膠呈現(xiàn)較明顯堿性，是由于存在離子色譜沒有測到的有機(jī)酸［40］。表2展示了氣溶膠樣品中各種無機(jī)離子之間的相關(guān)性系數(shù)，之間具有很好的相關(guān)性，與一次礦塵源離子（Ca2+、Mg2+、Na+、Cl-）相關(guān)性弱，推測樣品中主要來自二次源。NO3-與二次離子以及生物質(zhì)燃燒示蹤劑（K+）之間均具有較好的相關(guān)性，推測樣品中NO3-與二次反應(yīng)和生物質(zhì)燃燒相關(guān)。與此同時(shí)，以往的研究表明，N2O5可以吸附在顆粒物表面發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)生成硝酸鹽，或者氣態(tài)的HNO3與海鹽或者粉塵反應(yīng)生成硝酸鹽［41］，這可能是造成NO3-與礦塵離子（Mg2+、Na+）之間具有較好相關(guān)性的原因。

圖3 PM2.5樣品中各成分的構(gòu)成Fig.3 Pie chart showing composition of the PM2.5 species

圖4 陰陽離子當(dāng)量濃度散點(diǎn)圖Fig.4 Scatter plot of equivalent cations and anions

表2 氣溶膠樣品中主要可溶性離子的相關(guān)性Table 2 Correlation coefficient（r）among the watersoluble inorganic ions of the aerosol species

2.2.2 碳質(zhì)氣溶膠組分

（1）有機(jī)碳（OC）、元素碳（EC）

表3 為采樣站點(diǎn)OC、EC質(zhì)量濃度、OC/EC比值與喜馬拉雅和青藏高原地區(qū)其他站點(diǎn)情況的對比。采樣期間，采樣點(diǎn)平均有機(jī)碳（OC）、元素碳（EC）的濃度分別為（1.10±0.38）μg·m-3、（0.13±0.12）μg·m-3。本研究中OC、EC濃度水平與早期報(bào)道的珠峰冬季濃度水平相當(dāng)?shù)黠@低于季風(fēng)前［30］；同時(shí)，喜馬拉雅山脈南坡金字塔站（NCO-P）季風(fēng)前期OC、EC的濃度水平也要高于本研究［42］，這主要是由于季風(fēng)前生物質(zhì)燃燒的影響較大。南亞城市達(dá)蘭薩拉（Dharamshala）和哥達(dá)瓦里（Godavari）的OC、EC濃度水平比本研究高3～5倍［24，43］，這是由于兩地海拔較低、人口密集，受到人為排放的嚴(yán)重影響。

表3 采樣站點(diǎn)OC、EC質(zhì)量濃度與喜馬拉雅和青藏高原地區(qū)其他站點(diǎn)的對比Table 3 Comparison of OC，EC mass concentration of PM2.5 with that in other sites in the Himalayas and the Tibetan Plateau

研究OC、EC之間的關(guān)系，可以在一定程度上對其來源進(jìn)行定性分析［35］。前期的工作表明，珠峰在季風(fēng)前具有較為單一的污染源（生物質(zhì)燃燒源），與之相對應(yīng)的是季風(fēng)前期OC、EC之間的強(qiáng)相關(guān)性（R2=0.81）［26］。但本研究中OC、EC間相關(guān)性［R2=0.35，圖5（a）］明顯低于季風(fēng)前，說明珠峰冬季氣溶膠的影響因素較季風(fēng)前復(fù)雜。

研究OC/EC比值也可以一定程度判斷污染物的來源狀況。一方面，由于EC能夠在大氣中穩(wěn)定存在，而OC卻易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成二次有機(jī)碳（SOC），這導(dǎo)致了OC/EC比值的升高；一般認(rèn)為，當(dāng)OC/EC比值＞2.0時(shí)，存在SOC［44］。另一方面，不同污染源對EC、OC貢獻(xiàn)不一樣，導(dǎo)致OC/EC比值不一樣；通常，生物質(zhì)燃燒釋放的氣溶膠具有較高的OC、EC比值［45］。本研究中OC/EC比值為2.96～28.80，平均為12.10。這種高OC/EC比值同樣也出現(xiàn)在偏遠(yuǎn)的Namco［22］。喜馬拉雅山南坡城市地區(qū)OC、EC比值遠(yuǎn)低于偏遠(yuǎn)的TP地區(qū)［24，43］（表3）。綜合來看，珠峰站冬季高OC/EC比值，指示了存在大量二次有機(jī)氣溶膠的可能性。同時(shí)，另一個(gè)潛在的可能性是生物質(zhì)燃燒的影響。

（2）水溶性有機(jī)碳（WSOC）

WSOC/OC值可以作為判斷有機(jī)氣溶膠是原生還是次生的一個(gè)指標(biāo)，SOC比POC更容易溶于水，大部分WSOC來源于二次轉(zhuǎn)化［46］。本研究中水溶性有機(jī)碳平均質(zhì)量濃度為（0.84±0.24）μg·m-3，WSOC、OC比值平均值高達(dá)0.75；同時(shí)，OC與EC、OC與WSOC之間相關(guān)性分別為R2=0.35、0.40［圖5（a）～（b）］。之前研究表明，珠峰站季風(fēng)前期具有全年最低的WSOC、OC比值（WSOC/OC=0.47），且OC與EC（R2=0.81）、OC與WSOC（R2=0.94）呈現(xiàn)顯著正相關(guān)；表明珠峰季風(fēng)前主要是一次生物質(zhì)燃燒排放源的貢獻(xiàn)，氣溶膠老化程度弱、形成較少的SOA［30］。在本研究中WSOC、OC的比值遠(yuǎn)高于季風(fēng)前，相關(guān)性分析卻表現(xiàn)更弱。因此可大致推測，SOA的形成對珠峰冬季大氣氣溶膠的貢獻(xiàn)較大。同時(shí)WSOC、K+之間存在較好相關(guān)性［圖5（c）］，表明生物質(zhì)燃燒是珠峰冬季氣溶膠的另一個(gè)重要來源。

圖5 PM2.5中有機(jī)碳和元素碳（a）、有機(jī)碳和水溶性有機(jī)碳（b）以及水溶性有機(jī)碳和鉀離子（c）之間的相關(guān)性Fig.5 Correlation between organic carbon and elemental carbon（a），organic carbon and water-soluble organic carbon（b），and water-soluble organic carbon and potassium ions（c）in PM2.5

2.3 水溶性棕色碳（WS-BrC）吸光性質(zhì)

圖6 （a）表示本研究中大氣細(xì)顆粒物水提取液在300～600 nm波長范圍內(nèi)的吸收光譜?？梢钥闯?，所有樣品的光吸收強(qiáng)度都表現(xiàn)出明顯的波長依賴性，吸收隨著波長增大迅速減小（在波長600 nm之后幾乎沒有吸收）。這與之前關(guān)于棕色碳吸收光譜的研究結(jié)果一致［17-19］。

2.3.1 吸收系數(shù)

Abs365是水溶性棕色碳365 nm下的吸收系數(shù)，珠峰冬季Abs365的變化范圍為0.15～0.61 M·m-1，平均值為（0.38±0.13）M·m-1。對比其他區(qū)域來看，南亞城市地區(qū)的吸收系數(shù)遠(yuǎn)高于珠峰地區(qū)，如坎普爾（IGP）冬季大量秸稈焚燒時(shí)期的Abs365高達(dá)69.30 M·m-1［47］。金字塔站冬季下午，受到上坡風(fēng)帶來的污染氣團(tuán)影響時(shí)，Abs365為（0.31±0.08）M·m-1［21］，與珠峰地區(qū)相當(dāng)。這是由于金字塔站與珠峰站分別位于喜馬拉雅山南北兩側(cè)（海拔相近），且同時(shí)受到由山谷風(fēng)輸送的南亞污染氣團(tuán)的影響。納木錯(cuò)站Abs365平均值為（0.15±0.08）M·m-1［季風(fēng)前Abs365為（0.22±0.05）M·m-1、季風(fēng)期為（0.09±0.05）M·m-1］［22］，低于珠峰地區(qū)。整體上看，喜馬拉雅和青藏高原地區(qū)各個(gè)站點(diǎn)間Abs365的差別主與WSOC質(zhì)量濃度有關(guān)，南亞城市地區(qū)排放更多碳質(zhì)污染物，而到了喜馬拉雅山脈高海拔地區(qū)至青藏高原內(nèi)部，人為排放碳質(zhì)氣溶膠逐漸減小［21-22，43］。

本研究中Abs365與WSOC以及生物質(zhì)燃燒的示蹤劑K+有較好的相關(guān)性（R2=0.63、0.50），而與一次排放源指示物EC的相關(guān)性弱（R2=0.01）［圖7（a）～（c）］。相關(guān)性分析表明，珠峰冬季水溶性棕色碳可能源于生物質(zhì)燃燒和二次反應(yīng)。

圖6 各樣品在線性坐標(biāo)（a）、對數(shù)坐標(biāo)（b）下的吸收光譜Fig.6 Light absorption spectra of water-soluble aerosols under linear scale（a）and log scale（b）

圖7 365 nm處吸收系數(shù)與鉀離子（a）、元素碳（b）及水溶性有機(jī)碳（c）之間的相關(guān)性Fig.7 Correlation of the absorption coefficient at 365 nm with potassium ion（a），elemental carbon（b）and water-soluble organic carbon（c）

2.3.2 質(zhì)量吸收效率（MAE）、吸收波長指數(shù)（AAE）在300～400 nm波長范圍內(nèi)計(jì)算出珠峰冬季AAE值，范 圍 為2.74～10.61［平 均 值 為（4.60±1.47），圖6（b）］。該值約為新鮮排放BC的AAE值（AAE=1.0）［26］的4～5倍，體現(xiàn)了水溶性吸光物質(zhì)（WS-BrC）與BC完全不同的吸光性質(zhì)。同時(shí)，此研究與喜馬拉雅和青藏高原地區(qū)地區(qū)其他基于水萃取方法的研究所報(bào)導(dǎo)的AAE值相當(dāng)，如金字塔站（4.90±0.70）［42］、納木錯(cuò)站（6.19±0.19）［22］、哥達(dá)瓦里（5.35±0.40）［24］。

本研究中MAE365為0.30～0.73 m2·g-1，平均值為（0.45±0.13）m2·g-1。比納木錯(cuò)站［（0.38±0.16）m2·g-1］［22］略高。然而，與 喜 馬拉雅山南坡 金 字塔站［（0.57±0.10）m2·g-1］［42］和哥達(dá)瓦里［（0.83±0.09）m2·g-1］［24］等地區(qū)相比，珠峰大氣氣溶膠中WS-BrC的光吸收能力較弱。Zhang等［22］使用HR-ToF-AMS數(shù)據(jù)說明了偏遠(yuǎn)的納木錯(cuò)地區(qū)低MAE365值可能是由于該地區(qū)有機(jī)氣溶膠的高度氧化［O/C值為（0.83±0.18）］。此外，Chen等［20］研究發(fā)現(xiàn)，南京冬季MAE365隨著WSOC平均氧化狀態(tài)增大而呈現(xiàn)下降趨勢，表明冬季氣溶膠的老化過程可能導(dǎo)致棕色碳發(fā)生“光漂白”。因此，可大致推測青藏高原偏遠(yuǎn)地區(qū)MAE365呈現(xiàn)更低值可能與氣溶膠在傳輸和老化過程中發(fā)生“光漂白”有關(guān)。

2.4 氣溶膠來源分析

為了解珠峰冬季大氣氣溶膠的潛在來源以及傳輸路徑，在2017年11—12月期間，利用基于HYSPLIT模型發(fā)展的Trajstat，每6 h計(jì)算一次每個(gè)采樣時(shí)間點(diǎn)對應(yīng)的72 h氣團(tuán)后向軌跡。這些后向軌跡顯示如圖8所示，絕大部分氣團(tuán)來源于尼泊爾中、東部地區(qū)，跨過喜馬拉雅山脈到達(dá)珠峰地區(qū)，相對較少的西風(fēng)途徑中亞、印度西北部、尼泊爾西部等地區(qū)向珠穆朗瑪峰地區(qū)遠(yuǎn)距離輸送。之前研究表示，珠峰地區(qū)季風(fēng)期氣團(tuán)來自孟加拉國和印度東北部，而非季風(fēng)期為強(qiáng)西風(fēng)經(jīng)過尼泊爾西部、印度西北部和巴基斯坦到達(dá)珠峰地區(qū)［30］。這與本研究中結(jié)果大致相符，但區(qū)別在于珠峰站冬季相比于其他季節(jié)，更多受到較短距離處（尼泊爾地區(qū)）氣團(tuán)的影響。為進(jìn)一步了解QOMS冬季氣溶膠的來源，利用MODIS的火點(diǎn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證觀測時(shí)期的燃燒活動的影響。Terra衛(wèi)星觀測到采樣期間的月平均火點(diǎn)數(shù)據(jù)疊加在軌跡圖上（圖8），可以清晰地看到，氣團(tuán)傳輸過程中途經(jīng)地區(qū)存在明顯的燃燒活動。

圖8 珠峰站72 h氣團(tuán)后向軌跡圖Fig.8 The 72-hour air mass backward trajectory map at the Qomolangma Station（the pink dots represent the average monthly fire information during the sampling period）

3 結(jié)論

本文通過野外采樣和實(shí)驗(yàn)室分析，對喜馬拉雅山北坡珠峰地區(qū)冬季大氣細(xì)顆粒物的化學(xué)組分、光學(xué)性質(zhì)及來源進(jìn)行了研究，初步結(jié)論如下：

（1）在觀測期間，氣象條件呈現(xiàn)為寒冷且干燥多風(fēng)，白天風(fēng)向以下坡風(fēng)為主（西南風(fēng)向）且風(fēng)速大，將喜馬拉雅南坡污染氣團(tuán)輸送至珠峰地區(qū)。

（2）珠峰站冬季PM2.5分析成分（WSIs+OM+EC）的總質(zhì)量濃度平均值（3.36±1.06）μg·m-3，比季風(fēng)前低。與生物質(zhì)燃燒相關(guān)的離子K+所占比例為1.2%。無機(jī)離子組分中二次離子平均占所有無機(jī)離子的65.2%。由水溶性離子間相關(guān)性分析推測，樣品中主要是二次源，則與生物質(zhì)燃燒以及礦塵表面非均相化學(xué)反應(yīng)形成的二次有機(jī)氣溶膠（SOA）相關(guān)。

（3）有機(jī)碳（OC）、元素碳（EC）和水溶性有機(jī)碳（WSOC）的 濃 度 分 別 為（1.10±0.38）μg·m-3、（0.13±0.12）μg·m-3和（0.84±0.24）μg·m-3，OC和EC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別占總組分的68.5%和5.1%，碳質(zhì)氣溶膠為珠峰冬季大氣細(xì)顆粒物的主要成分。較高的OC/EC、WSOC/OC值，以及OC與EC（R2=0.35）、OC與WSOC（R2=0.40）、WSOC與K+（R2=0.46）之間的相關(guān)性分析表明，二次有機(jī)氣溶膠和生物質(zhì)燃燒是珠峰冬季氣溶膠的重要來源。

（4）Abs365、AAE、MAE平均值分別為（0.38±0.13）M·m-1、（4.60±1.47）、（0.45±0.13）m2·g-1。根據(jù)對比以往MAE365的研究，大致推測珠峰站冬季MAE365呈現(xiàn)較低值可能與氣溶膠在傳輸和老化過程中發(fā)生“光漂白”有關(guān)。通過分析365 nm處的吸收系數(shù)與WSOC濃度、EC濃度、K+濃度的相關(guān)性（R2=0.63，0.10，0.50），表明珠峰冬季水溶性棕色碳可能源于生物質(zhì)燃燒和二次反應(yīng)。

（5）根據(jù)MODIS衛(wèi)星火點(diǎn)數(shù)據(jù)、氣團(tuán)后向軌跡分析以及風(fēng)場分析得知，尼泊爾地區(qū)冬季的燃燒活動是珠峰地區(qū)碳質(zhì)氣溶膠的重要來源。同時(shí)，喜馬拉雅山脈地區(qū)獨(dú)特的局地風(fēng)場是污染物跨境傳輸至珠峰地區(qū)的重要原因。