分子模擬方法在爆炸反應(yīng)機理方面的應(yīng)用進展*

錢亞男

(中國石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國家重點實驗室，山東青島 266104)

工業(yè)爆炸中大部分是由于化學(xué)反應(yīng)引起的化學(xué)爆炸，如氣體爆炸、粉塵爆炸、炸藥爆炸等。化學(xué)爆炸過程的反應(yīng)機理，如反應(yīng)路徑、反應(yīng)放熱性及生成的產(chǎn)物等決定著爆炸的危險度。認識和了解爆炸過程詳細的反應(yīng)機理，如爆炸引發(fā)反應(yīng)、微觀放熱反應(yīng)等，是從本質(zhì)上掌握事故誘發(fā)和演變機理的關(guān)鍵，可為爆炸事故的有效預(yù)防和控制提供科學(xué)指導(dǎo)，也為新型抑制劑的開發(fā)提供理論依據(jù)。然而，爆炸過程化學(xué)反應(yīng)非常復(fù)雜，存在大量的基元反應(yīng)、瞬態(tài)變化的自由基和中間物。即使對于相對簡單的甲烷爆炸，化學(xué)反應(yīng)機理也十分復(fù)雜多樣，反應(yīng)機理模型還未達到全面、統(tǒng)一認識。而實際工業(yè)爆炸往往為更加復(fù)雜的混合氣體爆炸、粉塵爆炸、可燃氣-粉塵兩相混合爆炸等，反應(yīng)過程尚缺乏認識，更不要提機理及動力學(xué)的模型化，使安全防控技術(shù)的進一步開發(fā)遇到很大的瓶頸和挑戰(zhàn)。

隨著分子模擬方法在理論計算中的廣泛應(yīng)用，研究者們可以從分子層次深入理解化學(xué)爆炸的本質(zhì)，研究反應(yīng)的每一個基元步驟，認識反應(yīng)路徑，識別影響爆炸反應(yīng)速率的關(guān)鍵點，因此分子模擬技術(shù)在化學(xué)爆炸領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。本文重點針對分子模擬方法，包括量子化學(xué)、反應(yīng)分子動力學(xué)的特點及其在化學(xué)爆炸反應(yīng)機理研究中的應(yīng)用現(xiàn)狀進行了分析，為分子模擬方法在燃爆領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考借鑒。

1 爆炸反應(yīng)機理研究方法現(xiàn)狀

反應(yīng)機理是化學(xué)中用來描述某化學(xué)變化所經(jīng)由的全部基元反應(yīng)，就是把一個復(fù)雜的反應(yīng)分解成若干個基元反應(yīng)，從而達到闡述復(fù)雜反應(yīng)的目的。對反應(yīng)機理的研究主要有兩類方法：實驗手段和分子模擬技術(shù)。

實驗手段主要是借助各種分析表征儀器來獲取反應(yīng)過程中反應(yīng)物、中間物(自由基)以及主要產(chǎn)物的特征，進而推斷、預(yù)測反應(yīng)機理。例如采用原位紅外光譜、在線質(zhì)譜等為主要表征手段，輔以程序升溫、差示掃描量熱等熱分析方法來研究化學(xué)反應(yīng)變化規(guī)律。Xu等采用TG/DTG-QMS-FTIR(熱重-在線質(zhì)譜-紅外)對煤塵升溫過程的氣體產(chǎn)物進行了實時分析，并從機理層面討論煤塵熱分解過程。楊龍龍等利用紅外光譜分析爆炸后煤塵殘留物形貌特征及化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，進行煤塵瓦斯爆炸致災(zāi)機理研究。也有一些研究人員采用先進的電子自旋共振儀(ESR)表征自由基濃度在反應(yīng)過程中的變化，來揭示反應(yīng)轉(zhuǎn)化過程的機理。如Xu等借助ESR和FTIR獲取不同煤階煤在低溫氧化過程中自由基和官能團的變化特征，對典型官能團的氧化反應(yīng)機理進行了推測，并提出自由基和官能團濃度作為預(yù)測煤自燃危險性的輔助指標。

雖然先進的實驗分析表征手段可以實現(xiàn)反應(yīng)過程中部分中間物、產(chǎn)物以及自由基特征的獲取，并對反應(yīng)機理進行合理推測。然而，苛刻的爆炸條件下急劇變化的自由基、中間物，以及錯綜復(fù)雜的微觀反應(yīng)路徑仍缺乏有效的實驗檢測手段。因此，僅通過實驗手段對爆炸反應(yīng)機理進行認識還非常困難，促使人們將目光轉(zhuǎn)向計算機分子模擬方法，期望能借助高速發(fā)展的計算機技術(shù)，從理論和分子層面上獲取化學(xué)爆炸過程中詳細的微觀反應(yīng)機理。

2 量子化學(xué)方法及在爆炸領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 量子化學(xué)方法

量子化學(xué)方法是基于量子力學(xué)求解分子體系的薛定諤方程，從電子水平上研究分子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、基元反應(yīng)路徑、過渡態(tài)等，獲取微觀反應(yīng)的定量信息，被廣泛用于各類化學(xué)反應(yīng)機理的研究中。量子化學(xué)方法主要有從頭算方法(Ab initio)、密度泛函理論方法(DFT)和半經(jīng)驗近似計算方法等。其中，密度泛函理論由于較高的計算精度、較低的計算成本，己成為當(dāng)前研究分子體系化學(xué)反應(yīng)的主要方法之一。

吉林大學(xué)的孫家鐘團隊采用從頭算和密度泛函理論對一系列重要反應(yīng)體系(大氣化學(xué)、鹵代烷烴、烯烴聚合等)的微觀反應(yīng)過程進行計算，對實驗上難以測定的反應(yīng)機理、反應(yīng)能壘、反應(yīng)焓及反應(yīng)速率常數(shù)等做出了可靠的理論預(yù)測。量子化學(xué)方法還被普遍用于催化反應(yīng)機理的研究，揭示加氫、脫氫、聚合等重要化工催化反應(yīng)過程的微觀機理，為催化反應(yīng)動力學(xué)的準確構(gòu)建提供依據(jù)。

2.2 量子化學(xué)方法在爆炸領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著量子化學(xué)方法在化學(xué)反應(yīng)機理計算方面的日趨成熟，該方法也逐漸深入到燃燒、爆炸過程的研究中。Shi等嘗試用DFT方法研究煤的燃燒機理，討論了活性組分CH和CHO 的反應(yīng)路徑，計算了各基元反應(yīng)的活化能及熱力學(xué)參數(shù)，提出室溫下煤初步氧化的反應(yīng)機理。李穎麗等利用量子化學(xué)方法研究了十氫化萘低溫燃燒過程的反應(yīng)機理，計算了其中脫氫、自由基加氧以及氫遷移等反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。于健康采用量子化學(xué)方法研究燃燒化學(xué)中幾種重要自由基HCO·、HCCO·和HCCCO·與氧氣及氮氧化合物之間的反應(yīng)機理。通過理論計算和分析，確定了合理的反應(yīng)路徑。信云霞采用密度泛函理論對HO的自分解反應(yīng)機理進行研究，計算得到與實驗測量相吻合的分解反應(yīng)焓變值，并分析獲得HO-三甲苯爆炸初期的反應(yīng)機理，為高濃度HO的安全生產(chǎn)和使用提供了重要依據(jù)和指導(dǎo)。

甲烷、瓦斯爆炸是化工、煤礦行業(yè)中最嚴重的災(zāi)害之一，目前已有很多學(xué)者將量子化學(xué)方法應(yīng)用到甲烷等可燃氣體爆炸微觀反應(yīng)機理的研究中。西安科技大學(xué)的羅振敏團隊采用密度泛函理論(DFT)對瓦斯爆炸的鏈式爆炸反應(yīng)的微觀機理進行了一系列研究，對瓦斯爆炸自由基鏈式反應(yīng)機理進行定量計算，得到各基元反應(yīng)的吉布斯自由能、活化能和反應(yīng)焓等重要動力學(xué)、熱力學(xué)數(shù)據(jù)，并通過反應(yīng)的能量變化情況與實際反應(yīng)的相符性驗證了反應(yīng)機理。其研究結(jié)果表明，鏈引發(fā)反應(yīng)緩慢，需要吸收大量的熱量才能引發(fā)，鏈分支反應(yīng)為瓦斯爆炸反應(yīng)過程中的重要作用步驟。進而從分子角度對CO/CH、H/CH混合體系的鏈式爆炸反應(yīng)機理進行研究，分析CO、H對CH鏈式爆炸反應(yīng)過程的影響機制。并且，理論揭示了NH、CO等在甲烷爆炸過程中的抑制機理。這些研究工作無疑為高效的瓦斯爆炸抑制技術(shù)的開發(fā)提供了重要的理論參考。

2.3 量子化學(xué)方法局限性

然而，量子化學(xué)方法存在計算成本高的局限性，使得此方法僅用來精確、靜態(tài)地研究簡單分子體系的性質(zhì)、反應(yīng)，原子體系規(guī)模一般小于100。并且，量子化學(xué)計算需要對體系中的反應(yīng)路徑進行預(yù)先認識和設(shè)定，而對于較復(fù)雜的爆炸體系(如煤、高聚物等大分子有機物、可燃有機物混合體系等)，一方面計算規(guī)模及計算量大，另一方面反應(yīng)機理非常復(fù)雜，不清楚反應(yīng)路徑或難以對反應(yīng)路徑進行較全面的預(yù)先認知，量子化學(xué)方法則難以實現(xiàn)對其反應(yīng)行為的計算。

3 反應(yīng)分子動力學(xué)方法及在爆炸領(lǐng)域的應(yīng)用

3.1 經(jīng)典分子動力學(xué)方法

經(jīng)典的分子動力學(xué)方法基于求解分子體系的牛頓運動方程，模擬分子體系的動態(tài)行為或宏觀性質(zhì)(如動力學(xué)、熱力學(xué)等)，模擬規(guī)?？蛇_百萬級原子數(shù)，在生物大分子體系、聚合物等系統(tǒng)的模擬中得到了廣泛應(yīng)用。但在分子動力學(xué)計算時，分子中原子間的連接關(guān)系以及原子電荷保持不變，因此它無法被用于分子體系的化學(xué)反應(yīng)行為研究。表1比較了經(jīng)典分子動力學(xué)與量子化學(xué)的計算能力。

表1 分子動力學(xué)與量子化學(xué)比較

3.2 反應(yīng)分子動力學(xué)方法

為克服量子化學(xué)和經(jīng)典分子動力學(xué)方法的局限性，大量計算化學(xué)研究人員致力于化學(xué)反應(yīng)計算方法的開發(fā)，期望發(fā)展出一種既具有較高計算精度、又可以進行較大體系化學(xué)反應(yīng)動態(tài)行為預(yù)測的方法。反應(yīng)分子動力學(xué)方法，將化學(xué)反應(yīng)力場和經(jīng)典分子動力學(xué)進行結(jié)合，是一種計算復(fù)雜大規(guī)模分子體系反應(yīng)特性的方法。該方法在經(jīng)典分子動力學(xué)基礎(chǔ)上采用專門的化學(xué)反應(yīng)力場來計算分子體系的勢能，以實現(xiàn)對化學(xué)反應(yīng)的描述。

最早于2001年由van Duin和Goddard等開發(fā)并逐漸發(fā)展完善的基于鍵級的ReaxFF化學(xué)反應(yīng)力場，可模擬復(fù)雜分子體系的化學(xué)反應(yīng)且無需對反應(yīng)的路徑的預(yù)先定義。圖1所示為ReaxFF在化學(xué)模擬方法中的位置，基于ReaxFF力場的反應(yīng)分子動力學(xué)(ReaxFF MD)可以實現(xiàn)預(yù)測大規(guī)模分子體系(幾萬個原子體系)中可能存在的化學(xué)反應(yīng)路徑，其計算成本接近于經(jīng)典分子動力學(xué)，并可得到與密度泛函理論相近的結(jié)果，是一種研究復(fù)雜大分子體系反應(yīng)機理的極具潛力的分子模擬方法。

圖1 ReaxFF在化學(xué)模擬方法中的位置

目前，ReaxFF MD模擬方法已被廣泛應(yīng)用于大量分子體系的反應(yīng)路徑分析中，常見的有碳氫化合物、煤、高聚物等的熱解、氧化過程，并獲得了與實驗測量相一致的產(chǎn)物信息和反應(yīng)路徑結(jié)果。

3.3 反應(yīng)分子動力學(xué)方法在爆炸領(lǐng)域的應(yīng)用

ReaxFF反應(yīng)分子動力學(xué)方法也被逐漸應(yīng)用于一些含能材料(如炸藥)的高溫?zé)峤?，可燃氣體(瓦斯)、有機介質(zhì)的燃燒爆炸過程的反應(yīng)機理研究中。

已有研究者采用ReaxFF MD進行含能材料的熱分解機理研究，例如劉海、張力、周婷婷等采用ReaxFF MD對三硝基甲苯(TNT)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷(HMX)等含能材料熱分解反應(yīng)機理進行的模擬計算，分析獲得初始熱分解反應(yīng)路徑，自由基分子碎片的變化特征及對熱解產(chǎn)物的影響等，并得到了與爆轟實驗相近的分解產(chǎn)物種類和數(shù)量。相關(guān)研究結(jié)果為含能材料的熱解爆炸過程提供了有利的化學(xué)反應(yīng)和動力學(xué)信息，有助于對含能材料爆轟機理的深入認識并為相關(guān)行業(yè)的安全評估提供理論依據(jù)。

此外，ReaxFF MD方法也被應(yīng)用在可燃氣體的燃爆問題上并取得了一些非常有價值的結(jié)果。He等采用ReaxFF MD對含有50個CH和100個O分子的混合體系進行了模擬，對甲烷氧化過程中反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間物、自由基的變遷進行統(tǒng)計分析，獲得了氧化過程中所有可能的反應(yīng)路徑。然后結(jié)合密度泛函理論(DFT)對主要的反應(yīng)路徑進行了詳細的活化能、反應(yīng)焓等動力學(xué)、熱力學(xué)參數(shù)計算，分析獲得甲烷氧化的動力學(xué)優(yōu)先反應(yīng)路徑。He等進一步基于ReaxFF和第一性原理分子動力學(xué)就水分子對氣體爆炸的影響機理進行考察發(fā)現(xiàn)，初始反應(yīng)階段水分子促進·HO和·H與·OH自由基間的反應(yīng)來抑制甲烷的燃燒，而較高溫下水分子與·O和·H自由基反應(yīng)生成額外的·OH自由基會促進甲烷爆炸。ReaxFF MD與量子化學(xué)方法的結(jié)合為建立更加全面、完善的可燃氣體燃爆機理模型提供了一種可靠的新途徑。

4 結(jié)論與展望

本文綜述了分子模擬研究方法(包括量子化學(xué)和反應(yīng)分子動力學(xué))在爆炸領(lǐng)域反應(yīng)機理研究的應(yīng)用現(xiàn)狀。量子化學(xué)方法可以精確地計算反應(yīng)過渡態(tài)、分析反應(yīng)路徑，定量獲得微觀反應(yīng)的動力學(xué)、熱力學(xué)參數(shù)，被廣泛應(yīng)用于燃料熱解/燃燒、瓦斯等可燃體系爆炸等的反應(yīng)機理研究中，對爆炸機理認識及抑爆技術(shù)的研究提供了重要的理論依據(jù)。然而量子化學(xué)方法的缺點是計算代價高，一般用來靜態(tài)研究單個或少量分子的性質(zhì)、反應(yīng)，只適用于較為簡單的分子體系的研究。對于較復(fù)雜的爆炸體系，一方面計算規(guī)模及計算量大，另一方面反應(yīng)機理非常復(fù)雜，不清楚反應(yīng)路徑或難以對反應(yīng)路徑進行較全面的預(yù)先認識，量子化學(xué)難以進行其反應(yīng)行為的整體描述。而反應(yīng)分子動力學(xué)(ReaxFF MD)方法處理大規(guī)模的復(fù)雜分子體系可得到與密度泛函理論計算相近的結(jié)果，能夠觀察到各種可能發(fā)生的反應(yīng)路徑，是一種極具潛力的研究復(fù)雜爆炸分子體系反應(yīng)路徑的方法。ReaxFF MD已被應(yīng)用于含能材料(如炸藥)的高溫?zé)峤?，可燃混合氣體燃燒爆炸過程的反應(yīng)機理研究中，為復(fù)雜體系爆炸過程提供詳細的化學(xué)反應(yīng)和動力學(xué)信息，有助于理解復(fù)雜爆炸體系的安全問題。

盡管近年來分子模擬方法已被用于一些爆炸體系反應(yīng)機理的研究工作，但對于大量的復(fù)雜分子體系(如多元混合爆炸、氣粉兩相爆炸等)反應(yīng)機理研究尚非常缺乏。在今后的研究中，采用分子模擬方法對爆炸過程微觀反應(yīng)機理的研究是安全領(lǐng)域一個重要的方向。為助于提升模擬研究方法的準確性和模擬結(jié)果的可靠性，提出以下建議及研究展望。

a) 對于簡單爆炸體系，反應(yīng)機理路徑較為清楚，可直接采用量子化學(xué)方法，如密度泛函理論(DFT)進行過渡態(tài)搜索，獲取反應(yīng)活化能壘，計算體系中涉及的所有物質(zhì)(反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體、產(chǎn)物)的熱力學(xué)參數(shù)。在復(fù)雜多樣的反應(yīng)中尋找最優(yōu)路徑，對關(guān)鍵引發(fā)步驟、熱失控決定性步驟進行識別。

b) 實際工業(yè)生產(chǎn)中，爆炸反應(yīng)體系一般為多元復(fù)雜體系，如多元混合氣體爆炸體系、粉塵爆炸體系、氣粉兩相爆炸體系、過氧化有機物爆炸體系等。多元復(fù)雜爆炸體系的反應(yīng)機理難以進行認識或預(yù)測，可以采用反應(yīng)分子動力學(xué)(ReaxFF MD)模擬分析可能存在的反應(yīng)路徑，獲取爆炸反應(yīng)過程中反應(yīng)物、中間物、自由基、產(chǎn)物的動態(tài)變遷情況，并基于模擬結(jié)果統(tǒng)計計算反應(yīng)動力學(xué)。為進一步識別關(guān)鍵引發(fā)基元反應(yīng)步驟，在ReaxFF MD模擬獲取的反應(yīng)路徑基礎(chǔ)上，采用密度泛函理論(DFT)對可能的反應(yīng)步驟進行活化能壘等動力學(xué)參數(shù)、反應(yīng)熱等熱力學(xué)參數(shù)計算。ReaxFF MD和DFT相結(jié)合是研究復(fù)雜爆炸體系微觀反應(yīng)機理極具潛力的方法。

c) 分子模擬方法與在線分析檢測手段相結(jié)合，例如采用差式掃描量熱或絕熱量熱技術(shù)，輔以在線紅外、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用，對反應(yīng)失控過程的分子結(jié)構(gòu)、中間物、產(chǎn)物信息進行檢測，基于實驗檢測數(shù)據(jù)對爆炸反應(yīng)過程的反應(yīng)分子動力學(xué)模擬結(jié)果進行驗證及修正。

d) 基于量子化學(xué)和反應(yīng)分子動力學(xué)對微觀反應(yīng)機理的識別和計算，對爆炸反應(yīng)動力學(xué)進行計算，獲取更準確、全面的微觀反應(yīng)動力學(xué)模型，用于爆炸過程的模型化及結(jié)果預(yù)測。

隨著分子模擬技術(shù)的不斷發(fā)展，模擬結(jié)果的可靠性也將逐步提升，分子模擬方法將成為爆炸機理研究的重要研究手段，在爆炸安全領(lǐng)域具有重要的理論價值。