全自動(dòng)石墨消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中5種重金屬殘留

米 莎

（核工業(yè)二○三研究所，陜西 咸陽(yáng)712000）

隨著我國(guó)工業(yè)經(jīng)濟(jì)的突躍式發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題日益加劇，尤其是冶金、化工、工礦等行業(yè)帶來(lái)的土壤污染問(wèn)題，已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[1,2]。被重金屬污染的農(nóng)耕土地具有隱蔽性、不可逆轉(zhuǎn)性等特點(diǎn)，不僅嚴(yán)重影響農(nóng)耕土地生態(tài)系統(tǒng)，也會(huì)通過(guò)植物、動(dòng)物等生物鏈，最終被人體攝入[3]。人體攝入過(guò)量的重金屬會(huì)產(chǎn)生致癌、致突變等影響，威脅人類的身體健康，因此，加強(qiáng)對(duì)農(nóng)作物土壤中重金屬的監(jiān)測(cè)意義重大[4]。

目前，用于重金屬污染物殘留檢測(cè)的前處理方法有：傳統(tǒng)消解法（干法消解和濕法消解），微波消解法和全自動(dòng)石墨消解法等[5]。傳統(tǒng)消解方法試劑用量大，敞開(kāi)式消解對(duì)環(huán)境造成影響，且操作步驟繁瑣，準(zhǔn)確度偏低；微波消解法在密閉環(huán)境中消解，但趕酸時(shí)間久，趕酸過(guò)程對(duì)實(shí)驗(yàn)人員身體造成影響；全自動(dòng)石墨消解法是近些年發(fā)展起來(lái)的前處理方法，整個(gè)消解過(guò)程均在密閉下進(jìn)行，處理速度快，避免了對(duì)環(huán)境和實(shí)驗(yàn)人員健康的影響，檢測(cè)準(zhǔn)確度比其他方法更優(yōu)。本實(shí)驗(yàn)建立一種全自動(dòng)石墨消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS法）測(cè)定土壤中5種重金屬殘留的分析方法，測(cè)定結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

Thermo I-CAP Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（配備自動(dòng)進(jìn)樣器，美國(guó)Thermo-fish科技公司）；梅特勒AB135S型電子分析天平（瑞士Mettler-toledo科技有限公司）；格丹納DS-72型全自動(dòng)石墨消解儀（廣州格丹納儀器有限公司）；PreeKem WX-8000型全自動(dòng)微波消解儀（上海屹堯儀器科技有限公司）；Milli-plus 2150型超純水系統(tǒng)（美國(guó)mill-pore科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

鉛、砷、鎳、鎘、銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度均為100μg·mL-1；鉍、錸、鍺、銠、銦內(nèi)標(biāo)溶液，質(zhì)量濃度為10.0μg·mL-1，均購(gòu)自國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心；HNO3、HF、HCl：均為優(yōu)級(jí)純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑廠。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

20μg·L-1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：分別移取鉛、砷、鎳、鎘、銅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液各1.0mL，置100mL容量瓶中，加3% HNO3溶液定容至刻度，搖勻；移取2.0mL上述溶液置100mL容量瓶中，加3% HNO3溶液定容至刻度，搖勻，即得。

吸取一定量的上述標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，分別置50mL容量瓶中，制備含鉛、砷、鎳、鎘、銅元素濃度依次為0.50、2.00、5.00、10.0、20.0、40.0、60.0μg·L-1系 列標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，加3% HNO3溶液定容至刻度后搖勻。

1.4 儀器參數(shù)

開(kāi)啟質(zhì)譜儀器，預(yù)熱15min后，用調(diào)諧液調(diào)整儀器各項(xiàng)參數(shù)，使各項(xiàng)參數(shù)指標(biāo)達(dá)到最優(yōu)，見(jiàn)表1。

表1 質(zhì)譜儀參數(shù)Tab.1 Mass spectrometer parameters

1.5 樣品前處理

樣品溶液配制 取有代表性的農(nóng)作物種植土壤樣品約200g，風(fēng)干后，置研缽中研成細(xì)分，過(guò)85目篩網(wǎng)，未過(guò)篩的樣品繼續(xù)研細(xì)，直至全部樣品過(guò)篩；取過(guò)篩后的樣品，準(zhǔn)確稱取約0.25g，置石墨消解罐內(nèi)，再放入全自動(dòng)消解儀中，按石墨消解程序進(jìn)行密閉消解，消解完畢后，加3% HNO3溶液定容至刻度，搖勻，即得。

2 結(jié)果與討論

2.1 定量方法的確定

目前，用于土壤中重金屬污染物殘留檢測(cè)的方法主要有：分光光度法、原子吸收法（AAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等方法。分光光度法適合常量金屬含量的分析，AAS法和ICP-OES法雖然靈敏度較高，但方法專屬性較差，檢測(cè)不同重金屬需要更換不同的光源，操作步驟繁瑣；ICP-MS法不僅專屬性好，靈敏度高，且無(wú)須更換實(shí)驗(yàn)器材，操作簡(jiǎn)便、效率高。因此，實(shí)驗(yàn)選擇ICP-MS法作為檢測(cè)定量方法。

2.2 前處理方法的確定

濕法消解、干法消解、微波消解和自動(dòng)石墨消解是土壤中重金屬污染物檢測(cè)常用的幾種前處理方法。濕法消解和干法消解試劑用量較大，且敞口操作，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員健康及環(huán)境造成影響。微波消解法是現(xiàn)階段主流的用于土壤的前處理方法，消解完畢后需要在敞口的環(huán)境中趕酸，時(shí)間較長(zhǎng)，產(chǎn)生的酸性氣體對(duì)實(shí)驗(yàn)人員健康及環(huán)境造成影響；全自動(dòng)石墨消解法操作過(guò)程在密閉的條件下進(jìn)行，處理速度快，有效的避免了對(duì)實(shí)驗(yàn)人員健康和環(huán)境的影響。實(shí)驗(yàn)比較全自動(dòng)石墨消解法和微波消解法對(duì)待測(cè)元素檢測(cè)準(zhǔn)確度的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 2種方法回收率比較結(jié)果Tab.2 Comparison results of recovery rate of two methods

2.3 待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)的選擇

ICP-MS儀具有良好的選擇性，但由于土壤基質(zhì)較為復(fù)雜，在檢測(cè)過(guò)程中存在較為嚴(yán)重的質(zhì)譜干擾，干擾因素主要有：雙電荷離子、氧化物離子、同質(zhì)異位素干擾等。通過(guò)調(diào)諧可以消除雙電荷和氧化物離子等干擾，但無(wú)法消除同質(zhì)異位素干擾。為有效的消除同質(zhì)異位素干擾，在研究有基質(zhì)元素形成的多原子的離子時(shí)，選擇不易受到干擾的同位素進(jìn)行測(cè)定，可以有效消除同質(zhì)異位素干擾，待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)見(jiàn)表3。

表3 待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)Tab.3 Mass number of elements to be measured

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按1.4方法設(shè)置質(zhì)譜儀，穩(wěn)定后將金屬混合標(biāo)準(zhǔn)系列注入儀器，內(nèi)標(biāo)法校正，以鉛、汞、砷、鎳、鎘、銅元素質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值（y）為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，再以3倍信噪比計(jì)算檢測(cè)限，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 5種元素曲線方程和檢出限Tab.4 Curve equation and detection limit of 5 elements

2.5 方法加標(biāo)回收和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

取土壤樣品約200g，風(fēng)干后，置研缽中研磨過(guò)85目篩網(wǎng)，取過(guò)篩后的樣品。準(zhǔn)確稱取約0.25g土壤樣品置石墨消解罐內(nèi)，加入一定量的金屬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，配制濃度分別為0.01、0.1、1.0μg·L-1的加標(biāo)溶液，后續(xù)按1.5樣品前處理步驟進(jìn)行處理，得3水平樣品加標(biāo)溶液。待儀器穩(wěn)定后注入儀器內(nèi)，每種濃度平行測(cè)試6次，計(jì)算5種金屬元素回收率在90.0%～105.0%間,重復(fù)性RSD在3.28%～4.42%間，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 加標(biāo)回收和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Results of recovery and repeatability experiments

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)研究建立一種采用全自動(dòng)石墨消解土壤樣品，ICP-MS法定量檢測(cè)5種重金屬殘留的分析方法，并考察了方法的線性、檢測(cè)限、重復(fù)性等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法具有檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)便、重復(fù)性好等特點(diǎn)，適用于土壤中重金屬污染物殘留的檢測(cè)，為監(jiān)測(cè)當(dāng)?shù)赝寥牢廴厩闆r提供技術(shù)參考。