NiMoPB/ASA催化劑用于萘加氫生成四氫萘的性能研究*

古麗娜爾·圖爾遜，李國(guó)峰

（新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工技術(shù)系，新疆 奎屯833200）

煤焦油中的多環(huán)芳烴化合物是某些化學(xué)品的主要原料。萘是煤焦油中最豐富的芳烴化合物，將其加工利用可以變?yōu)橛杏玫幕ぎa(chǎn)品[1-5]，比如四氫萘，四氫萘是制藥工業(yè)中應(yīng)用非常廣泛的溶劑以及燃料電池中高效的氫供體。部分萘加氫合成四氫萘是該過(guò)程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)，而在高溫和高壓下具有一定酸性活性位的金屬組分催化劑是該反應(yīng)發(fā)生的關(guān)鍵。在這方面，一些研究人員[6-8]對(duì)萘加氫反應(yīng)的金屬催化劑進(jìn)行了大量的研究，一些貴金屬催化劑，包括Rh,Ru,Ir,Pd和Pt是貴金屬催化劑中活性較高的元素，然而，這些材料來(lái)源少并且成本高，限制了它們的商業(yè)用途。過(guò)渡金屬催化劑[9-11]如Ni,Co,W負(fù)載到SiO2-Al2O3,ZrO2,TiO2載體上所制備的催化劑經(jīng)常被用在萘加氫反應(yīng)，然而，四氫萘的選擇性始終不能令人滿(mǎn)意，因此，開(kāi)發(fā)能有效的提高四氫萘選擇性的新型催化材料是非常有必要的。

有研究表明[12-15]，助劑P和B的引入能夠在一定程度上改善活性組分與載體之間的相互作用，同時(shí)能夠有效地調(diào)控載體表面的酸性程度，對(duì)催化劑的表面結(jié)構(gòu)以及孔道進(jìn)行修飾，可以提高催化劑的催化性能。張明偉等人[13]采用H3PO4作為助劑制備了改性的過(guò)渡金屬催化劑，并用于低溫煤焦油的加氫研究，通過(guò)引入不同的P含量，探討P的加入對(duì)催化劑酸量的影響。結(jié)果表明，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8% P所制備的催化劑的總酸量最高，加氫脫硫脫氮的效果最好。Muhammad Usman等人[15]以MoP作為活性組分，分別浸漬到HZSM-5、HBeta和HY 3種載體上，制備了3種加氫催化劑，研究萘加氫生成四氫萘的選擇性的影響。研究結(jié)果表明，在MoP/HY催化劑上萘的轉(zhuǎn)化率和四氫萘的選擇性最高。

本文以無(wú)定型硅鋁分子篩（ASA）作為載體，分別引入助劑P和B通過(guò)等體積浸漬法制備了不同的加氫催化劑，在固定床反應(yīng)器上，以萘作為反應(yīng)原料研究助劑P和B的引入對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和加氫性能的影響，為開(kāi)發(fā)高性能的萘加氫新型催化材料提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

Ni（NO3）2·6H2O、（NH4）6Mo7O24·4H2O、H3BO3、NH4H2PO4、萘，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)。

無(wú)定型硅鋁分子篩（南開(kāi)大學(xué)催化劑廠）；101-2AB干燥箱、78-1型恒溫磁力攪拌器為鶴壁市華源儀器儀表有限公司生產(chǎn)；SDTGA100馬弗爐（湖南三德科技發(fā)展有限公司）。

1.2 催化劑制備過(guò)程

稱(chēng)取一定量的無(wú)定型硅鋁分子篩（記作：ASA，下同）分別置于1#、2#、3#、4#燒杯中，按照載體的吸水率，分別配制Ni-Mo、Ni-Mo-P、Ni-Mo-B、Ni-Mo-PB的4種鹽溶液，完全溶解后對(duì)應(yīng)浸漬到以上4個(gè)燒杯中，在室溫下放置過(guò)夜，而后置于烘箱中120℃干燥6h，置于馬弗爐中程序升溫至500℃保持3h，得到所用催化劑樣品。在所有制備的催化劑中MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，NiO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。按照添加助劑的不同，分別將所制備的催化劑標(biāo)記為NiMo、NiMoP-2、NiMoB-5和NiMoP-2B-5。

1.3 催化劑表征方法

XRD采用D/max-2500型X射線衍射儀對(duì)催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，Cu靶，2°·min-1的掃描速率，10～90°范圍內(nèi)測(cè)定。采用TP-5080型化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行NH3-TPD測(cè)試分析，按照NH3脫附峰出現(xiàn)的溫度范圍分析催化劑表面的酸性程度。

1.4 催化劑的萘加氫性能評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器上，以萘作為加氫反應(yīng)原料進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。在反應(yīng)管的中部裝填5mL催化劑，反應(yīng)前采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% CS2的環(huán)己烷溶液對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理，而后引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%萘的環(huán)己烷溶液進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)8h取樣分析，萘的轉(zhuǎn)化率和四氫萘的選擇性采用美國(guó)生產(chǎn)的7890B型氣相色譜儀測(cè)定，按照面積歸一化法計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

圖1 為所有催化劑樣品的XRD譜圖。

圖1 不同催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different catalysts

由圖1可以看出，所有譜圖中并未出現(xiàn)NiO的特征衍射峰，這表明本身負(fù)載量不大的活性組分NiO在載體表面高度分散，沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。同時(shí)，所有催化劑的譜圖基本保持一致，這說(shuō)明載體經(jīng)過(guò)助劑P和B改性以后，并沒(méi)有破壞載體原有的骨架結(jié)構(gòu)，仍然保持著自身完整的晶型結(jié)構(gòu)。所有譜圖在2θ=27.1、29.8、31.8、39.3、45.6、57.8、77.1°均出現(xiàn)了明顯的MoO3物種的特征衍射峰。然而，經(jīng)過(guò)改性后的催化劑譜圖上MoO3物種的特征衍射峰發(fā)生了明顯的變化，在2θ=27.1、29.8、31.8°處的特征衍射峰的峰面積變寬，峰強(qiáng)度變?nèi)酢．?dāng)同時(shí)采用2%的P和5%的B對(duì)載體改性后，催化劑在2θ=39.3、45.6、57.8、77.1°處的特征衍射峰幾乎消失，在2θ=31.8°處的峰強(qiáng)度下降非常明顯，此時(shí)，MoO3晶體已經(jīng)高度分散在了載體表面上。研究表明[16-18]助劑P和B的引入對(duì)于載體的表面酸性和物性結(jié)構(gòu)有一定程度的修飾改善作用，有助于金屬組分在催化劑載體表面的高度分散。

2.2 催化劑的NH3-TPD表征

NH3-TPD表征用來(lái)闡明催化劑的活性與催化劑上酸性中心的類(lèi)型之間的關(guān)系。溫度從20到200℃對(duì)應(yīng)于弱酸性位點(diǎn)，溫度從200到400℃對(duì)應(yīng)于中強(qiáng)酸性位點(diǎn)，溫度高于400℃對(duì)應(yīng)強(qiáng)酸性位點(diǎn)。所有催化劑樣品的NH3-TPD譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 不同催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.2 NH3-TPD patterns of different catalysts

由圖2可以看出，催化劑樣品在150～250℃和350～500℃出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于弱酸位和強(qiáng)酸位。在所有催化劑中，NiMo僅表現(xiàn)為弱酸性位點(diǎn)，催化劑NiMoP-2、NiMoB-5和NiMoP-2B-5均表現(xiàn)出弱酸性和強(qiáng)酸性位點(diǎn)，同時(shí)采用2%的P和5%的B對(duì)載體改性后所制備的催化劑上，表現(xiàn)出了最高數(shù)量的酸性活性位，其中強(qiáng)酸活性位遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單獨(dú)采用P或B改性制備的催化劑。研究表明[15-18]，高酸度和強(qiáng)酸中心的存在對(duì)加氫催化是非常有利的。

2.3 催化劑的萘加氫性能

不同催化劑上萘加氫生成四氫萘的活性數(shù)據(jù)見(jiàn)圖3。

圖3 萘加氫和四氫萘選擇性的活性測(cè)試結(jié)果Fig.3 Activity test for naphthalene hydrogenation and tetralin selectivity

圖3 （a）給出了在反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)壓力為4.0MPa，空速為3.0h-1時(shí)不同催化劑上萘的轉(zhuǎn)化率和四氫萘的選擇性。不難發(fā)現(xiàn)萘的轉(zhuǎn)化率和四氫萘的選擇性取決于載體的孔徑、載體表面的酸性程度以及金屬活性組分與載體之間的相互作用。在所有測(cè)試的催化劑中，NiMo的活性最低，經(jīng)過(guò)P或B對(duì)載體改性后，所制備的催化劑上均表現(xiàn)出了較高的萘加氫活性，其中同時(shí)采用P和B改性制備的催化劑NiMoP-2B-5上具有最佳的萘轉(zhuǎn)化率和四氫萘的選擇性，可能與載體表面的酸性有一定的關(guān)系，所有催化劑上萘加氫生成四氫萘的活性順序?yàn)椋篘i-Mo＜NiMoB-5＜NiMoP-2＜NiMoP-2B-5。考慮到NiMoP-2B-5對(duì)四氫萘的高選擇性（96%），進(jìn)一步研究該催化劑上溫度和空速對(duì)萘加氫轉(zhuǎn)化為四氫萘的影響。

圖3 （b）給出了NiMoP-2B-5催化劑上萘的轉(zhuǎn)化率和四氫萘的選擇性隨溫度變化的數(shù)據(jù)，反應(yīng)條件為：空速為3.0h-1，反應(yīng)壓力為4.0MPa，反應(yīng)溫度為240～360℃范圍內(nèi)連續(xù)進(jìn)行5次試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，萘的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增加，在360℃時(shí)達(dá)到了最大值，然而，四氫萘的選擇性隨著溫度的升高而呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)300℃時(shí)四氫萘的選擇性下降比較明顯。因此，300℃是最佳的反應(yīng)溫度。

圖3 （c）給出了NiMoP-2B-5催化劑上萘的轉(zhuǎn)化率和四氫萘的選擇性隨空速變化的數(shù)據(jù)，反應(yīng)條件是：反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)壓力為4.0MPa，分別在不同的空速3.0、5.0、10、15、20h-1下進(jìn)行連續(xù)試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著空速的增大，四氫萘的選擇性基本保持不變，始終維持在96%以上，而萘的轉(zhuǎn)化率隨著空速的增大而急劇下降。這些結(jié)果表明，萘最大限度地生成四氫萘需要低的空速，空速的減少表明催化劑與反應(yīng)原料萘的接觸時(shí)間短，使得萘足以轉(zhuǎn)化為四氫萘，而四氫萘轉(zhuǎn)化為十氫萘沒(méi)有足夠的時(shí)間[19,20]，導(dǎo)致加氫產(chǎn)物四氫萘的選擇性很高。因此，最佳的空速是3.0h-1。

3 結(jié)論

（1）助劑P和B的引入對(duì)于載體的表面酸性和物性結(jié)構(gòu)有一定程度的修飾改善作用，有助于金屬組分在催化劑載體表面的高度分散。

（2）同時(shí)采用2%的P和5%的B對(duì)載體改性后所制備的催化劑NiMoP-2B-5上，表現(xiàn)出了最高數(shù)量的酸性活性位，其中強(qiáng)酸活性位遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未改性的催化劑NiMo和單獨(dú)采用P或B改性制備的催化劑NiMoP-2和NiMoB-5。

（3）NiMoP-2B-5催化劑具有最佳的萘轉(zhuǎn)化率和四氫萘的選擇性，所有催化劑上萘加氫生成四氫萘的活性順序?yàn)椋篘iMo＜NiMoB-5＜NiMoP-2＜Ni－MoP-2B-5。

（4）NiMoP-2B-5催化劑上萘加氫生成四氫萘的最佳反應(yīng)溫度為300℃，最佳空速為3.0h-1，在此反應(yīng)條件下，萘的轉(zhuǎn)化率和四氫萘的選擇性分別達(dá)到89%和96%。