頂空氣相色譜法測定水中苯系物

施喆，龐秋云

(上海寶山環(huán)境監(jiān)測中心，上海 201900)

0 引言

苯系物是苯的衍生物的總稱。由于生產(chǎn)及生活污染，苯在水中或者大氣中，廣泛被檢測出，大部分苯系物具有刺激性氣味且具有毒性和揮發(fā)性，會對人體造成傷害，屬于致癌物質，故近年來，環(huán)境標準對苯系物的檢測要求越來越嚴格。由于苯系物的揮發(fā)性較強，分析操作過程不易控制，文章主要探討了HJ 1067—2019頂空/氣相色譜法測定水中苯系物時經(jīng)常遇到的一些問題。

1 實驗

1.1 儀器設備和試劑

(1)氯化鈉(NaCl)：優(yōu)級純。使用前在500～550 ℃灼燒2 h，冷卻至室溫，于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

(2)標準儲備液。市售有證標準貯備液：ρ≈1000 mg/L，溶劑為甲醇。于4 ℃以下避光密封冷藏。使用前應恢復至室溫，混勻。

(3)標準使用液ρ≈100 mg/L。準確吸取1.00 mL標準儲備液(1.1.2)，用去離子水定容至10 mL，臨用現(xiàn)配。

(4)氣相色譜儀。安捷倫GC-7890A氫火焰離子化檢測器氣相色譜儀。

進樣方式：分流，分流比：15∶1，氮氣流量：1.5 mL/min，氫氣流量：40 mL/min，空氣流量：400 mL/min，進樣口溫度：200 ℃，檢測器溫度：300 ℃。分析初始溫度：60 ℃，保持時間2 min，以10 ℃/min的速度升溫至120 ℃，保持4 min。

(5)色譜柱。DB-WAXetr 規(guī)格為 30 m(柱長)×0.32 mm(內徑)×1.0 μm (膜厚)毛細管柱。

(6)頂空進樣器。CTC自動頂空進樣器，加熱平衡溫度：60 ℃；加熱平衡時間：30 min；進樣閥溫度：100 ℃；傳輸線溫度：100 ℃。

(7)玻璃微量注射器：1～1000 μL。

(8)移液管：1～10 mL若干。

1.2 實驗分析

(1)實驗色譜圖。采用文章所描述的實驗條件，截取標準曲線中某一濃度的采集信號，具體如圖1所示。

圖1 水中苯系物圖譜

(2)實驗一。第一次試驗由單人完成。分別向7個頂空瓶中預先加入3 g氯化鈉(1.1.1)，依次準確加入10.0、10.0、10.0、9.8、9.6、9.2、9.0 mL純水，后用微量注射器依次加入標準使用液(1.1.3)5.00 μL、20.0 μL、50.0 μL、0.20 mL、0.40 mL、0.80 mL和1.0 mL配置成濃度為0.050 mg/L、0.200 mg/L、0.500 mg/L、2.00 mg/L、 4.00 mg/L、8.00 mg/L、10.0 mg/L的曲線，實驗數(shù)據(jù)如表1所示。

(3)實驗二。雙人合作完成，其他步驟相同。實驗數(shù)據(jù)如表2所示。

(4)實驗三。第三次實驗由兩人合作快速完成，實驗數(shù)據(jù)如表3所示。

(5)實驗四。第四次實驗與第三次實驗過程相同，分高低濃度兩根曲線，成功完成實驗，高濃度曲線如表4所示。

表1 第一次實驗中部分苯系物曲線及其線性情況

表2 第二次實驗中部分苯系物曲線及其線性情況

表3 第三次實驗中部分苯系物曲線及其線性情況

表4 第四次實驗中高濃度苯系物曲線及其線性情況

(6)實驗五。間隔兩個月后，重新領取一支市售有證標準儲備液(405163)，濃度為1000 mg/L，經(jīng)兩級稀釋后，配制成濃度為2.00mg/L的苯系物水溶液，作為校核點校核實驗四中的高濃度曲線(表4)。標準樣品(332423)配制時，直接用微量針筒取濃標0.20 mL至內有9.8 mL純水和3 g氯化鈉的頂空瓶中，332423的標準值是：苯83.8±8.2、甲苯78.9±6.2、乙苯77.8±5.7、對二甲苯77.6±6.4、間二甲苯77.5±6.8、鄰二甲苯77.8±7.3、苯乙烯78.0±6.0單位mg/L，實驗結果如表5所示。

表5 第五次實驗標準樣品濃度結果 單位：mg/L

2 實驗總結

經(jīng)過上述實驗，得出以下結論：

(1)第一次實驗過程中，取樣速度適中，且由單人完成，為防止揮發(fā)過快，先取去離子水，再用針筒取濃標至頂空瓶中，蓋上蓋子，實驗結果有較大誤差，曲線線性＜0.995，不符合標準要求。

(2)第二次實驗過程中，實驗步驟與第一次實驗一致，由雙人合作完成，取樣速度適中，實驗結果誤差減小，曲線線性＞0.995，符合標準要求。

(3)第三次實驗過程中，由雙人合作完成，取樣速度較快，測得的曲線線性＞0.999，符合標準要求，但由于截距過大，使用此曲線無法完成檢出限等低濃度樣品的測定，故決定重新配置高低濃度兩根曲線，方便配合各個濃度樣品的測定。

(4)第四次實驗中，測得的結果較好，高低濃度曲線線性均達到了＞0.999，符合標準，并且可以順利測定檢出限。

(5)第五次實驗中，由于間隔時間較長，溫度、濕度、氣壓等有所不同，且校核點的配置經(jīng)過二級稀釋，而標準樣品(332423)只經(jīng)過一級稀釋，導致實驗結果是：校核點濃度在±20%以內，標準樣品濃度偏高。

3 實驗建議

(1)在分析水中苯系物時，由于苯系物的揮發(fā)性較強，打開苯系物標準儲備液的安培瓶后，要迅速用針筒取出樣品至稀釋瓶中，以最快速度蓋上蓋子(建議雙人合作)。在使用標準使用液配置曲線、校核點時，要一次性快速取完，并且在樣品注入頂空瓶后3 s內蓋上瓶蓋，勿頻繁開關使用液瓶蓋，避免由于苯系物的揮發(fā)造成較大實驗誤差。

(2)由于苯系物的曲線配置和樣品測定時環(huán)境溫度、濕度及氣壓等可能有所不同，故建議每做一次樣品，重新配置一根曲線和校核點，以便獲得更準確的檢測結果。

(3)為分辨樣品名稱，建議在頂空瓶上用記號筆做標記而非貼上標簽，避免由于貼了標簽之后頂空瓶卡在恒溫盒中，造成不必要的實驗事故。