燃煤煙氣中NO催化氧化脫除的研究進(jìn)展*

樊孝華 張曉光# 李 濤 丁 寧

(1.河北冀研能源科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，河北 石家莊 050000；2.河北建投能源投資股份有限公司，河北 石家莊 050000)

氮氧化物(NOx)是導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧、臭氧層破壞等一系列環(huán)境問(wèn)題的主要大氣污染物之一[1-2]，給生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康帶來(lái)了極大危害[3]。隨著大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，煙氣脫硝技術(shù)也越來(lái)越受重視。

大氣中的NOx主要來(lái)源于化石燃料的燃燒，其中燃煤煙氣產(chǎn)生的NOx中90%以上是NO[4-5]。NO的溶解度很低，難以被水或堿性溶液吸收[6]。加速NO的氧化使其成為水溶性較好的NO2則成為氧化法脫硝的關(guān)鍵步驟[7]。常用的方法有直接氧化法和選擇性催化氧化(SCO)法。直接氧化法是指利用強(qiáng)氧化劑(O3[8]、ClO2[9]、KMnO4[10]、H2O2[11]、NaClO2[12]等)將NO直接氧化，再用液體進(jìn)行吸收，但此法運(yùn)行成本高，氧化劑會(huì)導(dǎo)致煙道及脫硝設(shè)備腐蝕，易造成二次污染。SCO法是指在特定催化劑的作用下，利用煙氣中的O2將NO氧化為NO2，然后再利用濕法脫硫的吸收劑吸收，實(shí)現(xiàn)一體化脫硫脫硝的方法。該法工藝簡(jiǎn)單、能同時(shí)脫硫脫硝且不存在二次污染物，是具有廣闊應(yīng)用前景的煙氣脫硝技術(shù)之一[13-14]。

1 SCO脫硝技術(shù)的機(jī)理分析

SCO脫硝技術(shù)主要分為氣相氧化和液相吸收兩部分。NO的氣相氧化有兩種機(jī)理。機(jī)理1可用式(1)和式(2)描述，機(jī)理2可用式(3)和式(4)描述。

NO+O2NO3

(1)

NO3+NO→2NO2

(2)

2NO(NO)2

(3)

(NO)2+O2→2NO2

(4)

兩種機(jī)理相互競(jìng)爭(zhēng)。低溫時(shí)，機(jī)理2占優(yōu)勢(shì)，NO的二聚反應(yīng)(見(jiàn)式(3))是一個(gè)放熱反應(yīng)，且反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度的升高而降低；當(dāng)溫度超過(guò)327 ℃時(shí)，機(jī)理1占優(yōu)勢(shì)。

液相吸收過(guò)程是一種典型的氣液兩相化學(xué)反應(yīng)，脫除效率受到氣液傳質(zhì)速率和化學(xué)反應(yīng)速率的影響。NO的亨利系數(shù)較大，液膜阻力控制整個(gè)吸收過(guò)程的傳質(zhì)速率。對(duì)于溶解度適中的NO2而言，氣膜與液膜阻力相當(dāng)，傳質(zhì)速率由雙膜阻力聯(lián)合控制，傳質(zhì)速率較快，表現(xiàn)為較高的脫除效率。

以NaOH吸收液為例，整個(gè)過(guò)程可簡(jiǎn)述為式(5)與式(6)。

2NaOH+2NO2→NaNO3+NaNO2+H2O

(5)

2NaOH+NO2+NO→2NaNO2+H2O

(6)

2 煙氣中NO催化氧化催化劑

對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外SCO催化劑催化氧化NO的研究成果進(jìn)行了歸類(lèi)總結(jié)及分析，重點(diǎn)介紹了活性炭類(lèi)催化劑、分子篩催化劑、貴金屬催化劑及過(guò)渡性金屬氧化物催化劑催化氧化NO的研究進(jìn)展，以期為SCO脫硝技術(shù)的發(fā)展與改進(jìn)提供參考。

2.1 活性炭類(lèi)催化劑

活性炭與活性炭纖維具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、吸附能力強(qiáng)、表面氧化性基團(tuán)豐富等特點(diǎn)，常被用作吸附劑和催化劑[15-17]。

李兵等[18]研究了流態(tài)化活性炭低溫吸附氧化NO過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在穩(wěn)定階段被消耗的NO完全被氧化成NO2；NO轉(zhuǎn)化率隨活性炭表面堿性官能團(tuán)數(shù)量的增加而增加，表明表面化學(xué)性質(zhì)是影響活性炭吸附氧化NO的主要因素。

為了增加活性炭表面含氧官能團(tuán)，提高催化劑的氧化能力，杜茜婭等[19]采用氧化劑KMnO4、HNO3、(NH4)2S2O8和H2O2分別對(duì)活性炭進(jìn)行氧化改性，得到不同的氧化改性活性炭催化劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氧化改性后催化劑的活性均有所提高，其活性由高到低依次為KMnO4改性活性炭、(NH4)2S2O8改性活性炭、HNO3改性活性炭、H2O2改性活性炭、未改性活性炭，其中KMnO4改性活性炭的催化活性明顯高于其他催化劑，40 min內(nèi)的NO脫除率可保持在90%以上。姚瑞[20]采用HNO3浸漬法對(duì)椰殼活性炭進(jìn)行改性處理，在反應(yīng)溫度為40 ℃，空速為20 000 h-1，NO為1 000 μL/L，O2體積分?jǐn)?shù)為4%，其余氣體為N2時(shí)，發(fā)現(xiàn)該催化劑催化氧化NO的轉(zhuǎn)化率高達(dá)68.5%，但催化劑的抗水汽、抗硫性能并不理想，水蒸氣會(huì)使其發(fā)生可逆失活，SO2會(huì)使其發(fā)生不可逆失活。

不同基體的活性炭催化劑對(duì)催化氧化NO也有較大差別。GUO等[21]對(duì)比了聚丙烯腈基活性炭纖維、瀝青基活性炭纖維和椰殼基活性炭的NO氧化活性。在NO為400 μL/L，溫度為30 ℃，空速為1 500 h-1，O2體積分?jǐn)?shù)為2%～20%，干氣(無(wú)水蒸氣)條件下，椰殼基活性炭的NO轉(zhuǎn)化率為81%～94%，瀝青基活性炭纖維的NO轉(zhuǎn)化率為44%～75%，聚丙烯腈基活性炭纖維的NO轉(zhuǎn)化率僅為25%～68%。濕氣(有水蒸氣)條件下，水蒸氣和NO會(huì)在催化劑表面的活性位發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，極大降低了NO轉(zhuǎn)化率。ADAPA等[22]考察了黏膠基活性炭纖維、酚醛樹(shù)脂基活性炭纖維和瀝青基活性炭纖維對(duì)NO的催化氧化活性，發(fā)現(xiàn)3種不同基體的活性炭纖維對(duì)NO的催化氧化性能存在較大差異，且催化活性受到比表面積、微孔體積和含氧官能團(tuán)的綜合影響。

劉鶴年等[23]研究了3種不同比表面積的瀝青基活性炭纖維在常溫下對(duì)NO的催化氧化性能，發(fā)現(xiàn)3種催化劑中，較低比表面積的活性炭纖維因其較窄的孔徑分布和較大的類(lèi)石墨微晶而有利于對(duì)NO的催化氧化。王曉明等[24]和許綠絲等[25]研究了聚丙烯腈基活性炭纖維對(duì)單獨(dú)和同時(shí)吸附脫除SO2和NO的性能。發(fā)現(xiàn)單獨(dú)吸附SO2和NO時(shí)，SO2和NO的吸附效率最高分別能達(dá)到85.8%和65.9%；SO2和NO同時(shí)存在時(shí)，SO2和NO的吸附效率分別為89.0%和19.0%，表明NO促進(jìn)了SO2的吸附，而SO2對(duì)NO的吸附起抑制作用。

目前，活性炭類(lèi)催化劑催化氧化NO的主要問(wèn)題是：在溫度<100 ℃時(shí)具有較好的催化活性，但NO的去除效率隨著溫度的上升而明顯降低?；钚蕴款?lèi)催化劑的抗水汽、抗硫性能普遍較差。

2.2 分子篩催化劑

分子篩具有比表面積大、微孔均勻、熱穩(wěn)定性好、吸附容量大等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域[26]。

ARAI等[27]研究了過(guò)渡性金屬離子交換的Y型分子篩和X型分子篩對(duì)NO的催化氧化活性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度在200 ℃以下時(shí)，分子篩幾乎沒(méi)有活性，在325 ℃時(shí)的活性順序?yàn)镃u>Cr>Co>Fe>Ni，其中，Cu交換的分子篩的催化活性最好，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%。陳忠偉等[28]考察了Y型分子篩對(duì)NO的催化氧化活性，發(fā)現(xiàn)Y型分子篩無(wú)論在低溫還是在高溫下都沒(méi)有氧化活性；負(fù)載NiO后，催化劑表面活性位增加，對(duì)NO2、SO2吸附增強(qiáng)。

劉華彥等[29]研究了高硅Na-ZSM-5分子篩對(duì)NO、NO2的吸附性能，研究表明，高硅Na-ZSM-5分子篩表面前期的物理吸附與其氧化活性并沒(méi)有直接關(guān)系，表面強(qiáng)吸附的NO3中間體在NO催化氧化中起到重要作用。

針對(duì)催化劑低溫氧化NO的抗水汽性差的問(wèn)題，李玉芳等[30-31]采用疏水型高硅H-ZSM-5分子篩催化氧化NO，發(fā)現(xiàn)在干氣條件下，NO氧化率幾乎不受硅鋁比(以摩爾比計(jì))的影響；濕氣條件下，硅鋁比由50提高至300時(shí)，NO氧化率由20%升至56%，說(shuō)明分子篩硅鋁比越高，疏水性能越好，提高硅鋁比有利于增強(qiáng)催化劑的抗水汽性能。許鈺娟等[32]采用疏水型全硅β分子篩為催化劑，在溫度為30 ℃，進(jìn)口NO為500 μL/L，O2體積分?jǐn)?shù)為20.7%，空速為7 200 h-1時(shí)，干氣和飽和水汽下的NO氧化率分別能維持在67%和56%，說(shuō)明全硅β分子篩對(duì)NO氧化具有良好的低溫催化活性和抗水汽性。周飛翔等[33]通過(guò)離子交換法得到Co-ZSM-5分子篩，在溫度為30 ℃，進(jìn)口NO為600 μL/L，進(jìn)口SO2為100 μL/L，空速為18 000 h-1，飽和水汽條件下，Co-ZSM-5分子篩對(duì)NO的氧化率可穩(wěn)定維持在40%左右，故Co-ZSM-5分子篩具有穩(wěn)定的NO氧化活性、抗水汽性和一定的抗硫性。

分子篩催化劑大多在高溫條件下催化活性較好，部分分子篩催化劑具有一定的抗硫性和抗水汽性，但是離工業(yè)應(yīng)用還有較大的距離。

2.3 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑以其催化活性高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的研究。

20世紀(jì)70年代，貴金屬催化劑就應(yīng)用于NO的氧化反應(yīng)，常用的貴金屬有Pt、Ru、Rh、Pd等，其中研究最為廣泛的是Pt。DESPRES等[34]研究了Pt/SiO2催化劑對(duì)NO的催化活性，該催化劑在NO為500 μL/L，水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為5%，O2體積分?jǐn)?shù)為10%，反應(yīng)溫度為300 ℃時(shí)，NO最大轉(zhuǎn)化率為88%；研究還發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的NO2能夠抑制催化劑的活性。XUE等[35]考察了Pt負(fù)載到不同的載體時(shí)催化劑的活性，在氣體流量為400 mL/min，NO為500 μL/L，SO2為50 μL/L，O2體積分?jǐn)?shù)為10%，其余為N2的情況下，3種催化劑的活性順序?yàn)镻t/SiO2>Pt/γ-A12O3>Pt/ZrO2；在300 ℃時(shí)，Pt/SiO2的最高NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%，表明載體的種類(lèi)對(duì)Pt催化劑的催化活性起到了重要作用。SCHMITZ等[36]研究了前驅(qū)體、載體、負(fù)載量和處理方法等因素對(duì)Pt催化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)載體種類(lèi)對(duì)Pt催化劑活性影響最大。

關(guān)于其他貴金屬催化氧化NO的相關(guān)報(bào)道較少。KANEEDA等[37]研究了Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑的催化活性，發(fā)現(xiàn)Pt/Al2O3的催化活性?xún)?yōu)于Pd/Al2O3；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，將一定量的Pd摻雜到催化劑Pt/Al2O3中，可提升NO的氧化率。曲玲玲等[38]采用浸漬法制備了一系列負(fù)載Ru的催化劑，并將其應(yīng)用于NO催化氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Ru/ZrO2催化劑具有很好的催化活性，在空速為180 000 h-1，反應(yīng)溫度為275 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)93%；高溫焙燒會(huì)導(dǎo)致Ru/ZrO2催化活性明顯下降。陽(yáng)鵬飛等[39]制備了負(fù)載型Au/TS-1催化劑，考察了該催化劑對(duì)NO的催化氧化活性，結(jié)果表明，該催化劑對(duì)NO具有較好的低溫催化氧化活性，在NO為1 000 μL/L，O2體積分?jǐn)?shù)為10%，空速為5 000 h-1，Au負(fù)載量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為1%，溫度為180 ℃時(shí)，NO氧化率高于55%；溫度調(diào)為260 ℃時(shí)，氧化率可達(dá)到78%。

燃煤煙氣中含有大量的SO2和水蒸氣，因此需要提高催化劑的抗硫性和抗水汽性。DAWODY等[40]制備了WO3/Pt/Al2O3、MoO3/Pt/Al2O3、V2O5/Pt/Al2O3、Ga2O3/Pt/Al2O3和Pt/Al2O3催化劑并考察了各催化劑的催化氧化活性和抗硫性。發(fā)現(xiàn)在無(wú)SO2時(shí)，改性后的Pt/Al2O3催化劑催化活性均有所提高，其中WO3/Pt/Al2O3和MoO3/Pt/Al2O3的效果最好；通入SO2后，催化劑的活性均明顯下降，僅MoO3/Pt/Al2O3催化劑表現(xiàn)出一定的抗硫性。LI等[41]研究了浸漬法制備的TiO2負(fù)載型催化劑對(duì)NO的催化氧化反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)催化劑的活性與載體、負(fù)載量、預(yù)處理?xiàng)l件和反應(yīng)條件有關(guān)。其中Ru/TiO2催化劑是活性最強(qiáng)的催化劑，NO的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到94%；反應(yīng)體系中水蒸氣和SO2的存在會(huì)對(duì)催化劑的活性產(chǎn)生明顯的抑制作用。

總的來(lái)說(shuō)，貴金屬催化劑具有較高的NO催化氧化活性，但存在價(jià)格昂貴、易中毒等缺點(diǎn)，限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。

2.4 過(guò)渡性金屬氧化物催化劑

與貴金屬催化劑相比，過(guò)渡性金屬氧化物催化劑來(lái)源更加廣泛，價(jià)格低廉，并且有較高的催化活性，成為NO氧化催化劑研究的熱點(diǎn)。目前過(guò)渡性金屬氧化物催化劑載體主要包括Al2O3、SiO2和TiO2。3種載體的理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 載體Al2O3、TiO2、SiO2的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of carriers Al2O3，TiO2 and SiO2

20世紀(jì)70年代，高安正躬等[42]將不同金屬氧化物負(fù)載在γ-Al2O3上，考察了各催化劑的催化活性，發(fā)現(xiàn)250 ℃時(shí)的活性順序?yàn)镸n>Cr>Co>Ni>Cu>Fe>V>Zn>Mo。魯文質(zhì)等[43]采用等體積浸漬法制備催化劑，考察了γ-Al2O3負(fù)載金屬氧化物對(duì)NO的催化氧化活性，發(fā)現(xiàn)在空速為3 000 h-1，NO為540 μL/L，O2體積分?jǐn)?shù)為4%，其余氣體為N2，氧化物負(fù)載量均為15%，溫度為300 ℃條件下，催化活性順序?yàn)椋篗n>Cr>Co>Cu>Fe>Ni>Zn，其中負(fù)載Mn的催化劑的NO轉(zhuǎn)化率為最高，可達(dá)74%；空速、負(fù)載量、預(yù)處理等對(duì)催化劑的活性有一定的影響。

有研究表明γ-Al2O3負(fù)載型催化劑抗硫性能普遍較差。李平等[44]研究了SO2對(duì)γ-Al2O3催化劑催化氧化NO過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)SO2與NO在催化劑表面結(jié)合形成活性吸附物種可提升催化劑的活性，但當(dāng)SO2覆蓋了γ-Al2O3載體表面時(shí)，會(huì)導(dǎo)致催化劑活性衰退。趙秀閣等[45]研究了SO2對(duì)Co3O4/Al2O3催化氧化NO反應(yīng)過(guò)程的影響機(jī)制。發(fā)現(xiàn)在低溫下SO2能夠抑制反應(yīng)產(chǎn)物NO2在催化劑表面生成Co(NO3)2，提升催化劑的氧化活性，但同時(shí)SO2也可在Co3O4/Al2O3催化劑表面形成硫酸鹽，造成催化劑中毒。因此增強(qiáng)催化劑抗硫中毒能力的關(guān)鍵是抑制催化劑的活性組分轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。

黃明等[46]考察了Cu-Mn/SiO2催化活性以及抗硫、抗水汽性能，在NO為1 000 μL/L，O2體積分?jǐn)?shù)為10%，空速為5 000 h-1，溫度為300 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率高達(dá)70%；Cu-Mn/SiO2催化劑具有良好的單獨(dú)抗水汽性和抗硫性，但反應(yīng)器中同時(shí)加入水蒸氣和SO2后，可造成催化劑迅速失活。

不同載體的過(guò)渡性金屬氧化物催化劑的氧化活性也有所不同。鄭足紅等[47]采用浸漬法制備N(xiāo)O氧化催化劑Mn-V-Ce/TiO2， NO為500 μL/L，O2體積分?jǐn)?shù)為10%不變，若空速為8 000 h-1，溫度為200 ℃或空速為5 000 h-1、溫度為175 ℃，NO氧化率為50%～60%；溫度為250 ℃，空速為8 000 h-1，NO氧化率為74%；溫度為250 ℃、空速為5 000 h-1，氧化率達(dá)86.6%。當(dāng)以Mn、V和Ce的氧化物為活性組分時(shí)，用TiO2為載體所制催化劑的活性明顯高于以SiO2和TiO2-SiO2載體所制催化劑。AN等[48]采用浸潤(rùn)法將MnOx負(fù)載于銳鈦礦、金紅石和P25這3種不同晶相的TiO2(分別記為T(mén)iO2(A)、TiO2(R)和TiO2(P))載體上，研究了催化劑對(duì)NO的氧化性能，發(fā)現(xiàn)MnOx/TiO2(P)活性最高，MnOx/TiO2(A)次之，MnOx/TiO2(R)最差，其中MnOx/TiO2(P)在300 ℃時(shí)的NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%，主要是因?yàn)榕c銳鈦礦和金紅石相比，P25能夠抑制催化劑顆粒的團(tuán)聚，使MnOx在載體表面的分散性更好。

綜上可知，過(guò)渡性金屬氧化物催化劑具有較好的NO氧化活性，但反應(yīng)多需要在300 ℃以上的高溫下進(jìn)行，其中Mn基催化劑的催化活性要明顯高于其他過(guò)渡性金屬氧化物催化劑。過(guò)渡性金屬氧化物催化劑也存在抗硫和抗水汽性能較差的問(wèn)題。

2.5 SCO催化劑催化氧化NO的優(yōu)缺點(diǎn)

活性炭類(lèi)催化劑、分子篩催化劑、貴金屬催化劑及過(guò)渡性金屬氧化物催化劑等4類(lèi)SCO催化劑催化氧化NO的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表2。

表2 SCO催化劑催化氧化NO的優(yōu)缺點(diǎn)Table 2 Advantages and disadvantages of catalytic oxidation of NO by SCO catalyst

3 展 望

(1) 過(guò)渡性金屬氧化物催化劑價(jià)格較為低廉，而且能夠通過(guò)多種過(guò)渡性金屬氧化物的復(fù)合和選擇不同的載體等方法改善催化劑的性能，相比其他催化劑具有更好的研究?jī)r(jià)值及工業(yè)應(yīng)用潛力。

(2) 載體的種類(lèi)對(duì)催化劑的活性、抗硫性和抗水汽性也有較大的影響，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注抗硫性和抗水汽性較好的載體，其中TiO2和SiO2等載體表面不易形成硫酸鹽而具備較強(qiáng)的抗硫能力，γ-Al2O3雖然也具有較大的比表面積，但抗硫性能較差。

(3) 保證穩(wěn)定NO氧化率的前提下，提高催化劑的抗硫性、抗水汽性和降低催化反應(yīng)溫度是SCO催化劑研究的關(guān)鍵。