電動(dòng)力驅(qū)動(dòng)下過(guò)硫酸鈉氧化劑在土壤介質(zhì)中的遷移過(guò)程研究

李永濤 李宇航 李 丹,2 吳頤杭 張九疆

(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500;2.四川省精細(xì)化工研究設(shè)計(jì)院，四川 自貢 643000)

化學(xué)氧化修復(fù)是有機(jī)污染土壤的有效修復(fù)方法，在濃度高、組分復(fù)雜的石油烴、多環(huán)芳烴污染土壤修復(fù)中已有應(yīng)用[1-2]。在化學(xué)氧化修復(fù)中，常用的氧化劑有高錳酸鉀、Fenton試劑、過(guò)硫酸鹽等[3-6]，其中過(guò)硫酸鹽以氧化還原電位高、氧化能力強(qiáng)和pH適應(yīng)范圍廣等優(yōu)點(diǎn)而廣受歡迎[7]。但化學(xué)氧化修復(fù)的效果還取決于氧化劑在土壤介質(zhì)中的遷移[8]。將化學(xué)氧化修復(fù)與電動(dòng)修復(fù)聯(lián)用，氧化劑可借助電動(dòng)力進(jìn)行遷移，加快傳質(zhì)速率，從而提高有機(jī)污染土壤的修復(fù)效果[9-11]。

目前，在有機(jī)污染土壤化學(xué)氧化與電動(dòng)聯(lián)用修復(fù)的研究中很少報(bào)道氧化劑在土壤介質(zhì)中的遷移規(guī)律，而事實(shí)上這是該聯(lián)用技術(shù)的關(guān)鍵原理。因此，本研究以過(guò)硫酸鈉為氧化劑，將化學(xué)氧化修復(fù)與電動(dòng)修復(fù)聯(lián)用，探討氧化劑的投加方式和投加濃度，探索電動(dòng)力作用下過(guò)硫酸鈉在土壤介質(zhì)中的遷移規(guī)律，為揭示化學(xué)氧化修復(fù)與電動(dòng)修復(fù)聯(lián)用技術(shù)原理作支撐。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤采集于西南石油大學(xué)三期林園未受污染的土壤表層(0～20 cm)，為粉質(zhì)黏土，去除石塊、樹(shù)葉等雜質(zhì)后，避光自然風(fēng)干，研磨，過(guò)20目篩，備用。供試土壤的基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)Table 1 The basic physicochemical properties of experimental soil

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

化學(xué)氧化修復(fù)與電動(dòng)修復(fù)聯(lián)用實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。土壤槽(15 cm×10 cm×6 cm)兩端分別連接陽(yáng)極室和陰極室(均為5 cm×10 cm×10 cm)，用濾紙和打孔隔板隔開(kāi)，土壤槽上均勻分布著5個(gè)截面取樣口，從陽(yáng)極到陰極依次標(biāo)記為S1、S2、S3、S4、S5。采用氧化釕銥涂覆的鈦合金片作為陽(yáng)極板，高純石墨作為陰極板，土壤槽中的電壓梯度設(shè)置為1 V/cm。取1 kg備用的供試土壤裝于土壤槽中，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前先用1 500 mL 0.01 mol/L NaCl溶液平衡供試土壤24 h。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表2。由于陰極投加過(guò)硫酸鈉時(shí)的反應(yīng)速率較陽(yáng)極投加時(shí)快，因此陰極投加時(shí)反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為5 d，陽(yáng)極投加時(shí)設(shè)置為10 d。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測(cè)定土壤pH和電導(dǎo)率(EC)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中定時(shí)監(jiān)測(cè)過(guò)硫酸根離子濃度、電流與電滲流量。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 2 Experimental design

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device

1.3 測(cè)定方法

土壤pH和EC分別用pH計(jì)(型號(hào)pHS-3C)和EC計(jì)(型號(hào)DDS-307A)在土水比為1 g∶2.5 mL的條件下測(cè)定。過(guò)硫酸根離子濃度采用文獻(xiàn)[12]的方法測(cè)定。電流由穩(wěn)壓電源(型號(hào) MASHENG MS1003D)直接顯示；電滲流量以陰極電解液增加的體積計(jì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流變化

電流是電動(dòng)修復(fù)過(guò)程中的主要參數(shù)之一，與土壤中可移動(dòng)離子濃度有關(guān)[13],[14]267。由圖2可見(jiàn)，電動(dòng)修復(fù)過(guò)程中投加過(guò)硫酸鈉，投加的過(guò)硫酸鈉質(zhì)量濃度為20～80 g/L時(shí)，電流表現(xiàn)出先上升后降低的趨勢(shì)，這一方面是由于初始階段大量鈉離子和過(guò)硫酸根離子進(jìn)入土壤溶液，土壤中可移動(dòng)離子濃度增加，而隨著時(shí)間的延續(xù)，土壤中可移動(dòng)離子又遷出了土壤；另一方面過(guò)硫酸鈉又能氧化土壤中的部分沉淀物而加大土壤中可移動(dòng)離子濃度，這種作用又會(huì)隨過(guò)硫酸鈉的遷出而降低[15]。分析圖2(a)發(fā)現(xiàn)，投加濃度越大，峰值出現(xiàn)時(shí)間越早且峰值越大。分析圖2(b)發(fā)現(xiàn)，投加濃度增大也能提高電流峰值，但由于陰極投加過(guò)硫酸鈉時(shí)的反應(yīng)速率較陽(yáng)極投加時(shí)快導(dǎo)致對(duì)電流峰值出現(xiàn)時(shí)間的影響變得不明顯。然而，陰極投加時(shí)的電流峰值都小于相應(yīng)的陽(yáng)極投加時(shí)。

圖2 不同處理中的電流變化Fig.2 Changes of electric current in different treatments

2.2 電滲流量變化

電滲流方向從陽(yáng)極移向陰極，圖3為不同實(shí)驗(yàn)條件下的累積電滲流量。由圖3(a)可見(jiàn)，陽(yáng)極投加過(guò)硫酸鈉時(shí)，最終的累積電滲流量隨著投加的過(guò)硫酸鈉濃度增大而減小，這主要是因?yàn)楫?dāng)土壤中可移動(dòng)離子濃度增大時(shí)，Zeta電位的絕對(duì)值減小，產(chǎn)生壓縮雙電層作用，從而抑制電滲流的發(fā)生[16]。由圖3(b)可見(jiàn)，陰極投加過(guò)硫酸鈉時(shí)，最終的累積電滲流量也是隨著投加的過(guò)硫酸鈉濃度增大而減小，但與陽(yáng)極投加相比，陰極投加過(guò)硫酸鈉時(shí)電滲流量明顯變小，這是因?yàn)殛帢O附近過(guò)硫酸根離子濃度過(guò)大時(shí)會(huì)促使電極兩極分化，被迫產(chǎn)生大量的H2和電子而導(dǎo)致過(guò)硫酸鹽損失[17]。

圖3 不同處理中的累積電滲流量變化Fig.3 Changes of accumulated electroosmotic flow in different treatments

2.3 土壤pH和EC差異

圖4為陽(yáng)極投加過(guò)硫酸鈉后土壤各截面的pH和EC分布。由圖4(a)可知，靠近陽(yáng)極的土壤pH較低，基本都在2左右，靠近陰極的土壤pH較高，在11左右，隨著投加的過(guò)硫酸鈉濃度增大，S3、S4處的pH增大，差異明顯。由圖4(b)可知，土壤EC的變化規(guī)律和pH變化規(guī)律一致的是隨著投加的過(guò)硫酸鈉濃度增大EC變大，但不同的是過(guò)硫酸鈉濃度不同，靠近兩極的差異大，而中間差異不大。土壤EC變大主要是因?yàn)檫^(guò)硫酸鈉的加入使土壤中的可移動(dòng)離子濃度增加[14]268。

圖4 陽(yáng)極投加過(guò)硫酸鈉后土壤各截面的pH和EC分布Fig.4 Distribution of soil pH and EC in different profiles after anodic addition of persulfate sodium

圖5為陰極投加過(guò)硫酸鈉后土壤各截面的pH和EC分布。從圖5(a)可知，土壤pH也是靠近陽(yáng)極較低，靠近陰極較高，但與陽(yáng)極投加相比不同的是土壤整體都呈酸性，而隨著投加的過(guò)硫酸鈉濃度增大，pH反而變小，這是因?yàn)檫^(guò)硫酸鈉濃度越高，其遷移到土壤中后導(dǎo)致水電離產(chǎn)生的H+越多[18]。由圖5(b)可知，土壤EC靠近兩極較高，中間較低，兩極比較靠近陽(yáng)極更高。

圖5 陰極投加過(guò)硫酸鈉后土壤各截面的pH和EC分布Fig.5 Distribution of soil pH and EC in different profiles after cathodic addition of persulfate sodium

2.4 過(guò)硫酸根離子遷移規(guī)律

陽(yáng)極投加過(guò)硫酸鈉時(shí)過(guò)硫酸根離子主要通過(guò)電滲流驅(qū)動(dòng)進(jìn)入土壤。由圖6可知，從靠近陽(yáng)極到靠近陰極的方向看，過(guò)硫酸根離子濃度明顯減小，雖然隨著投加的過(guò)硫酸鈉濃度增加，過(guò)硫酸根離子遷移距離有所增加，但實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)均未能遷移到S5。同一處理下，各截面的過(guò)硫酸根離子濃度隨時(shí)間的延長(zhǎng)總體表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，這是遷移與消耗的綜合結(jié)果。

圖6 陽(yáng)極投加過(guò)硫酸鈉時(shí)不同處理中過(guò)硫酸根離子的遷移Fig.6 Migration of in different treatments during anodic addition of persulfate sodium

陰極投加過(guò)硫酸鈉時(shí)過(guò)硫酸根離子主要通過(guò)電流驅(qū)動(dòng)進(jìn)入土壤[19]，由于電流驅(qū)動(dòng)的遷移速率比電滲流驅(qū)動(dòng)的遷移速率快得多[20]，因此其遷移速率更快，遷移距離更遠(yuǎn)。由圖7可知，從靠近陰極到靠近陽(yáng)極的方向看，過(guò)硫酸根離子濃度減小，過(guò)硫酸鈉質(zhì)量濃度僅為20 g/L時(shí)過(guò)硫酸根離子就可在1 d內(nèi)基本遷移進(jìn)入整個(gè)土壤槽。同一處理下，各截面的過(guò)硫酸根離子濃度隨時(shí)間的延長(zhǎng)總體也表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。

圖7 陰極投加過(guò)硫酸鈉時(shí)不同處理中過(guò)硫酸根離子的遷移Fig.7 Migration of in different treatments during cathodic addition of persulfate sodium

3 結(jié) 論

(1) 電動(dòng)修復(fù)過(guò)程中投加過(guò)硫酸鈉，在投加質(zhì)量濃度為20～80 g/L范圍內(nèi)，電流表現(xiàn)出先上升后降低的趨勢(shì)；陽(yáng)極投加過(guò)硫酸鈉時(shí)，投加濃度越大，峰值出現(xiàn)時(shí)間越早且峰值越大；陰極投加過(guò)硫酸鈉時(shí)，投加濃度增大也能提高電流峰值，但由于陰極投加過(guò)硫酸鈉時(shí)的反應(yīng)速率較陽(yáng)極投加時(shí)快，因此峰值出現(xiàn)時(shí)間差異不明顯，但陰極投加時(shí)的電流峰值都小于相應(yīng)的陽(yáng)極投加時(shí)。電滲流方向從陽(yáng)極移向陰極，最終的累積電滲流量隨著投加的過(guò)硫酸鈉濃度增大而減小，但陰極投加時(shí)電滲流量明顯小于陽(yáng)極投加時(shí)。

(2) 陽(yáng)極投加過(guò)硫酸鈉后，靠近陽(yáng)極的土壤pH較低，基本都在2左右，靠近陰極的土壤pH較高，在11左右；隨著投加的過(guò)硫酸鈉濃度增大pH和EC變大，但不同過(guò)硫酸鈉濃度下靠近兩極的pH差異不大，而靠近兩極的EC差異大。陰極投加過(guò)硫酸鈉后，土壤pH也是靠近陽(yáng)極較低，靠近陰極較高，但整體都呈酸性；隨著投加的過(guò)硫酸鈉濃度增大，pH反而變?。籈C呈現(xiàn)靠近兩極較高的趨勢(shì)，陽(yáng)極尤高。

(3) 陽(yáng)極投加過(guò)硫酸鈉時(shí)過(guò)硫酸根離子主要通過(guò)電滲流驅(qū)動(dòng)進(jìn)入土壤，陰極投加過(guò)硫酸鈉時(shí)，過(guò)硫酸根離子主要通過(guò)電流驅(qū)動(dòng)進(jìn)入土壤，因此陰極投加過(guò)硫酸鈉時(shí)過(guò)硫酸根離子遷移速率更快，遷移距離更遠(yuǎn)。