三元體系Na+ 、K+ ∥NO—H2O+CH3CH2OH的相平衡研究

劉建路，袁敬明,張麗娜，岳茂文

(1.天津大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2.中海油山東海化集團(tuán)有限公司，山東 濰坊 262737)

1 實驗材料和方法

1.1 儀器和試劑

NaNO3(純度≥99.0%)和乙醇(純度≥99.0%)購于中國天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；硝酸鉀(純度≥99.7%)由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。CAS編號和來源見表1。所有藥品均未經(jīng)進(jìn)一步純化，其純度由供應(yīng)商指定。實驗過程采用去離子水(電導(dǎo)率≤1.0×10-4s/m)。

表1 實驗試劑的來源和純度Tab.1 Source and purity of the materials used

溶解平衡實驗在超恒溫振動器(HXC-500-8A，北京惠城佳儀科技有限公司)中進(jìn)行，實驗精度±0.1 K。使用一次性注射器過濾器(SZ1308-NY，天津盛澤科技有限公司)過濾液相中的微小固體顆粒。使用實時在線顆粒分析儀(G400，梅特勒國際貿(mào)易上海有限公司)、實時在線顆粒圖像分析儀(Particle View V19，梅特勒國際貿(mào)易上海有限公司)、全自動合成反應(yīng)器(Optimax 1001，梅特勒國際貿(mào)易上海有限公司)監(jiān)測粒子數(shù)變化輔助平衡時間確定。使用精度為±0.000 1 g的電天平(歐豪斯國際貿(mào)易上海有限公司)測定混合溶液和樣品的質(zhì)量。所有數(shù)據(jù)均為三個實驗值的平均值。用X射線衍射分析儀(D8 FOCUS，德國布魯克公司)對平衡固相進(jìn)行分析。

1.2 實驗方法

1.3 分析方法

采用四硼酸鈉季銨鹽法測定鉀離子濃度。用原子吸收分光光度計(TAS-990，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)測定鈉離子濃度，用紫外分光光度計(TU-1810，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)測定硝酸根離子濃度。密度采用稱重法測量，電導(dǎo)率采用表式電導(dǎo)率儀(FE38-Standard, 梅特勒國際貿(mào)易上海有限公司)測量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 平衡時間確定

從圖2可以看出，實驗得到的數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值吻合較好，表明采用的實驗方法與文獻(xiàn)報道一致。

2.2 混合溶劑中乙醇含量的影響

乙醇初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、5%、10%、15%混合溶劑的相圖如表2所示。

圖1 278.15 K時離子濃度和密度隨時間的變化Fig.1 The change of ion concentration and density with time at 278.15 K

圖2 278.15 K時三元體系的相圖Fig.2 Phase diagram of ternary system

表2 323.15 K下三元體系的實驗溶解度及物理性質(zhì)①Tab.2 Experimental solubilities and physical properties of ternary under atmospheric pressure

續(xù)表2 (Continue)

由表2可知，在不同乙醇濃度下，飽和溶液的密度呈現(xiàn)出相似的變化趨勢，在共飽點處達(dá)到最大值。在共飽點，加入5%、10%和15%乙醇的體系中，溶液密度分別為1.919 3 g/cm3、1.883 1 g/cm3和1.551 7 g/cm3。隨后在共飽點之外出現(xiàn)下降趨勢。此外，電導(dǎo)率與密度有相同的變化趨勢。隨著乙醇在混合溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增加到15%，最大電導(dǎo)率值分別為196.4 ms/cm、191.4 ms/cm和180.8 ms/cm，單鹽飽和溶液有明顯的下降趨勢。

圖3 323.15 K下三元體系中不同乙醇添加量的相圖Fig.3 Phase diagram with various ethanol addition ratio of 323.15 K and under atmospheric pressure

圖4為平衡狀態(tài)下對應(yīng)的固體XRD表征，使用MDI Jade 6對其進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其主峰與KNO3和NaNO3標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)吻合良好。在圖4中，可以得出共飽點的平衡固相是KNO3和NaNO3的共存物。

圖4 323.15 K乙醇含量為5%(a)、10%(b)和15%(c)下對應(yīng)共飽點的XRD譜圖Fig.4 X-ray diffraction pattern at 323.15 K of invariant points of ethanol addition

2.3 溫度對體系的影響

表3 三元體系在不同溫度下的實驗溶解度及物性①Tab.3 Experimental solubilities and physical properties of ternary at different temperature under atmospheric pressure

續(xù)表3 (Continue)

由表3可知，不同溫度下飽和平衡溶液的密度和電導(dǎo)率的變化趨勢相似，在共飽和點達(dá)到最大值。在278.15 K、298.15 K、323.15 K和348.15 K下最大電導(dǎo)率值分別為166.6 ms/cm、182.6 ms/cm、196.4 ms/cm和193.4 ms/cm。

從圖6可以看出，添加乙醇后，由于溶劑分子與水分子相互作用，使水分子與離子相互作用的數(shù)量減少，導(dǎo)致硝酸鈉和硝酸鉀單鹽的溶解度降低。也可發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，體系共飽和度向右移動，硝酸鉀和硝酸鈉相區(qū)域增大，尤其是硝酸鉀結(jié)晶區(qū)域。因此，添加乙醇和高溫可以有效地將混合電解質(zhì)從水溶液中分離出來，有利于硝酸鉀晶體的析出。

純水95%水+5%乙醇H2O(a)278.15K下三元體系相圖KNO3020406080100NaNO3010020406080100020406080A′1A1A2A′2A′A純水95%水+5%乙醇(b)298.15K下三元體系相圖H2O10080604020010080604020B1B′1B′2B2BB′KNO3NaNO30204060801000純水95%水+5%乙醇(c)323.15K下三元體系相圖020406080100H2O010020204040606080800100KNO3NaNO3C2C′2C1C′1C′C(d)348.15K下三元體系相圖H2O0100020406080100KNO3NaNO310002080204040606080純水95%水+5%乙醇D2D1D′2D′D′1D圖5 不同溫度下三元體系Na+、K+∥NO-3—H2O(95%)+C2H5OH(5%)的相圖Fig.5 Phase diagram of ternary Na+、K+∥NO-3—H2O+C2H5OH(5%) at different temperatures under atmosphere pressure

圖6 278.15 K、298.15 K、323.15 K和348.15 K下三元體系共飽點A(α)、B(β)、C(γ)、D(δ)的XRD圖Fig.6 XRD patterns at saturation points A(α)、B(β)、C(γ) and D(δ) of the ternary systems at 278.15 K, 298.15 K, 323.15 K and 348.15 K

3 結(jié)論

符號說明：

ρ——密度，g/cm3

σ——電導(dǎo)率，ms/cm

w——質(zhì)量分?jǐn)?shù)