SAPO-34分子篩膜應(yīng)用于反滲透脫鹽的可行性研究

張 欣，馬來波，王 亮，張 琦

(1. 中國汽車技術(shù)研究中心有限公司，天津 300300；2. 自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

1 前言

沸石分子篩膜是將沸石分子篩共生而形成的連續(xù)而均勻的無機膜，因其具有規(guī)整有序的孔道結(jié)構(gòu)和孔徑分布，可實現(xiàn)分子尺度上對不同動力學(xué)半徑的分子進行選擇性分離，并可提高反滲透脫鹽的選擇滲透性。通常分子篩會選擇在表面均勻、平均孔徑較小的多孔載體表面連續(xù)均一生長，使分子篩的孔道為唯一可供氣體或反應(yīng)物分子的透過路徑，并制備具有理想分離性能的分子篩膜。迄今為止，人們已經(jīng)在不同載體上合成20多種分子篩膜，如LTA、FAU、MFI、BEA、CHA、FER、MOR、MCM-41等。目前，應(yīng)用于水溶液反滲透脫鹽的分子篩膜從MFI型拓展到SOD、LTA、FAU、EMT、HEU等結(jié)構(gòu)類型[1-5]。Kumakiri 等[6]制備了A 型分子篩膜，用于乙醇—水體系的反滲透濃縮處理。2001年，Lin[7]等模擬了NaCl溶液在純硅ZK-4 型分子篩膜中的擴散行為，在Na+的水合離子(0.8 nm～1.1 nm)與孔道(0.42 nm)的篩分作用下，Na+的截留率達到100%。通過原位水熱晶化方法在α-Al2O3載體上合成MFI分子篩膜，熱穩(wěn)定性好，在700 kPa和室溫下，海水中(0.3%TDS)中Ca2+、Mg2+、Na+截留率均大于93%[8]。

2 SAPO-34分子篩膜可行性分析

SAPO-34分子篩膜作為一種小孔沸石分子篩膜，其分子篩的平均孔徑為0.38 nm，均小于0.40 nm。根據(jù)SAPO-34分子篩的篩分作用可將氫氣和其它小分子氣體或者不同化合物有效分離開來，SAPO-34分子篩膜在氣體分離(CO2、H2、N2、CH4以及輕質(zhì)烷烴等)、元素分離、液體分離等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用研究價值[9-11]。目前，國內(nèi)對SAPO-34分子篩膜用于海水反滲透脫鹽的報道較少。Duke[12]分析了SAPO-34分子篩膜用于水溶液反滲透脫鹽的潛在可行性。SAPO-34分子篩的結(jié)構(gòu)式為(SixAlyPz)O2，其中，x=0.01-0.98，y=0.01-0.60，z=0.01-0.98，x+z=y，孔徑為0.38 nm，海水中主要離子水合Na+、Cl-以及水分子等，其中水分子尺寸為0.276 nm、水合Na+和Cl+的尺寸為0.716 nm和0.664 nm?？芍哂幸?guī)整小孔孔道結(jié)構(gòu)、高穩(wěn)定性的SAPO-34分子篩膜可適用于海水的反滲透脫鹽。

由于晶體生長的不連續(xù)性和高溫后處理中載體與分子篩層之間的熱應(yīng)力等原因，分子篩膜的晶間缺陷難以避免。在膜分離過程中，混合物通過缺陷“短路”擴散至膜的滲透側(cè)，減弱或消除分子篩孔道篩分效應(yīng)，從而對膜分離性能有顯著影響。此時過程的選擇性主要由靜電作用提供。但這種靜電作用受溶液離子強度影響嚴重，溶液離子強度較高時，覆蓋晶間缺陷的雙電層厚度減小，靜電作用降低，離子的截留率下降。氣體滲透分離、離子截留率e[13-15]、N2吸附測定結(jié)果[16]均表明了晶間缺陷的存在制備的分子篩膜具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)特征。如何削減或減少分子篩膜的缺陷，提高膜的滲透選擇性，是獲得高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、無缺陷的分子篩膜的關(guān)鍵。由于晶間缺陷的存在，分子篩膜與納濾膜處在大致類似的分離水平上，還不足以對海水進行反滲透脫鹽處理。

對消除或減少SAPO-34分子篩膜晶間缺陷的合成或改性方法并應(yīng)用在氣體分離上均有研究報道[17-18]。Yu[19]等采用分子層沉積法制備無晶間缺陷的多孔Al2O3/SAPO-34復(fù)合膜，使H2/N2選擇性高達1 040，而純SAPO-34分子篩膜下的選擇性僅為8 ，表明晶間缺陷常存在于制膜過程當中；為修飾大孔載體表面缺陷，Das等[20-21]在用陽離子型聚合物殼聚糖修飾的粘土氧化鋁載體管上制備SAPO-34分子篩膜，室溫下H2/CO2的選擇性為5.88；后又在經(jīng)TEOS修飾的粘土氧化錫載體上制備出具有導(dǎo)向性的SAPO-34分子篩膜，室溫下H2/CO2及H2/N2的選擇性分別可達16.66和20.91，具有較高穩(wěn)定性。對MFI分子篩膜的晶間修復(fù)比較典型且成功應(yīng)用的是采用硅烷偶聯(lián)試劑膜的缺陷進行識別或利用低聚物金屬陽離子對MFI型分子篩膜的缺陷進行修復(fù)。以上均表明晶間缺陷的識別與修復(fù)、載體的選擇及修飾對形成均一連續(xù)的SAPO-34分子篩膜及優(yōu)異的反滲透性能起到至關(guān)重要的作用。

3 結(jié)論

綜上所述，SAPO-34分子篩膜雖然在氣體分離領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異性能，但合成出無晶間缺陷、連續(xù)、致密、高效能的SAPO-34分子篩膜并將其應(yīng)用于海水反滲透脫鹽領(lǐng)域仍具有很大難度。可從膜制備過程中的結(jié)構(gòu)調(diào)控、晶間缺陷的修復(fù)兩方面展開相關(guān)研究，探索SAPO-34分子篩膜用于海水反滲透脫鹽的可行性，并開發(fā)出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高和無缺陷的SAPO-34分子篩膜。