光誘導(dǎo)表面改性技術(shù)在織物阻燃中的應(yīng)用研究進(jìn)展

周穎雨， 王 銳,2， 靳高嶺， 王文慶,2

(1. 北京服裝學(xué)院 材料設(shè)計(jì)與工程學(xué)院， 北京 100029； 2. 北京服裝學(xué)院 服裝材料研究開(kāi)發(fā)與 評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100029； 3. 中國(guó)化學(xué)纖維工業(yè)協(xié)會(huì)， 北京 100020)

近年來(lái)，隨著人們對(duì)高品質(zhì)阻燃材料要求的提高，阻燃技術(shù)向綠色、環(huán)保以及生物安全性方面發(fā)展[1-4]。在現(xiàn)有阻燃技術(shù)中，阻燃后整理技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、成本較低、基體選擇范圍廣泛等優(yōu)點(diǎn)，是具有良好發(fā)展前景的綠色環(huán)保阻燃技術(shù)。表面改性通常作為改變材料使用性能的有效技術(shù)方法，在保持材料或制品本體性能不變的前提下，對(duì)表面進(jìn)行處理，賦予其表面新功能，如抗靜電性、生物相容性[5]、親水性[6]以及阻燃性等。

一般來(lái)說(shuō)，材料的表面阻燃改性可以分為物理方法與化學(xué)方法，其中操作最為簡(jiǎn)單的是物理涂敷[7]，溶膠-凝膠法(Sol-gel)[8]、層-層自組裝(LBL)[9]以及表面接枝[10]等操作較為復(fù)雜。采用物理法制備的阻燃表面功能層往往存在阻燃劑與基體的作用力弱、耐水洗性差的問(wèn)題，所以引入化學(xué)交聯(lián)、接枝及聚合技術(shù)是目前改善阻燃層牢固度的有效方法?；诨瘜W(xué)改性的表面處理方法按照功能層與基體表面的作用方式，可分為接枝到表面的“Grafting to”和從表面接枝的“Grafting from”2種，其中利用光誘導(dǎo)的表面化學(xué)接枝阻燃改性技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)過(guò)程易控的優(yōu)點(diǎn)，尤其是在功能性阻燃層制備中具有很大的應(yīng)用潛力。

本文主要對(duì)光誘導(dǎo)表面改性在反應(yīng)機(jī)制、阻燃機(jī)制、后整理方法和阻燃應(yīng)用這4方面進(jìn)行了介紹，以期通過(guò)促進(jìn)以光誘導(dǎo)技術(shù)為代表的阻燃織物的發(fā)展，推動(dòng)織物阻燃技術(shù)的推陳出新，加快工業(yè)化步伐。

1 光誘導(dǎo)反應(yīng)機(jī)制

按照光引發(fā)劑的形式與類(lèi)型，光誘導(dǎo)反應(yīng)可以分為直接光引發(fā)和間接光引發(fā)。其中：直接光引發(fā)即光引發(fā)體系(PIS)誘導(dǎo)，反應(yīng)的可控性較差；含光引發(fā)劑的為間接光引發(fā)，也稱為光引發(fā)劑(PI)誘導(dǎo)，通過(guò)調(diào)節(jié)引發(fā)劑及添加量來(lái)控制反應(yīng)過(guò)程。樣品表面阻燃改性中主要以PI誘導(dǎo)為主。按照光誘導(dǎo)阻燃改性反應(yīng)中阻燃劑與基體的作用形式及光誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的類(lèi)型，可將光誘導(dǎo)的阻燃改性分為光誘導(dǎo)的交聯(lián)反應(yīng)、光誘導(dǎo)的化學(xué)官能團(tuán)反應(yīng)接枝以及光誘導(dǎo)的聚合接枝。

1.1 光誘導(dǎo)的交聯(lián)反應(yīng)機(jī)制

光引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)主要是在光源和引發(fā)劑作用下，通過(guò)巰基-烯鍵反應(yīng)、烯鍵-烯鍵等反應(yīng)實(shí)現(xiàn)線性或輕度支鏈型阻燃劑分子的相互鍵合，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而改善阻燃劑在材料表面的穩(wěn)定性，特別是通過(guò)構(gòu)筑三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有效提高了阻燃材料的抗熔滴性能。例如:Chen等[11]將丙烯酸酯基官能團(tuán)和阻燃劑9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)依次通過(guò)共價(jià)鍵固定于纖維素，制得DOPO-丙烯酸酯纖維素(DCA)。然后在光引發(fā)劑2,2-二乙氧基苯乙酮和交聯(lián)劑六亞甲基二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯條件下，通過(guò)紫外光輻照實(shí)現(xiàn)丙烯酸酯的雙鍵加成，制得三維DCA交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，達(dá)到良好的阻燃抗熔滴效果。

1.2 光誘導(dǎo)的化學(xué)官能團(tuán)反應(yīng)接枝機(jī)制

光引發(fā)的阻燃化學(xué)官能團(tuán)反應(yīng)接枝主要基于接枝到表面的“Grafting to”策略[12]，如圖1所示。在含光敏劑和光源輻照下，通過(guò)織物表面基團(tuán)與阻燃劑的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)阻燃劑(大)分子在材料表面的化學(xué)固定。Xu等[13]首先采用3-巰基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)浸漬棉織物，織物表面帶有巰基反應(yīng)性前體，后將織物浸漬在含有2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)光引發(fā)劑和二甲基-[1,3,5-(3,5-三丙烯?；鶜?三嗪基]-3-氧丙基膦酸酯(DHTP)的溶液中，紫外光輻照引發(fā)巰基-烯烴的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，在棉織物表面接枝阻燃劑DHTP。

圖1 “Grafting to”示意圖Fig.1 Schematic diagram of “Grafting to”

1.3 光誘導(dǎo)的聚合接枝機(jī)制

光引發(fā)的聚合主要基于從表面接枝的“Grafting from”策略[14]，如圖2所示。在含光引發(fā)劑和光源輻照下，織物表面產(chǎn)生活性自由基，實(shí)現(xiàn)聚合物分子刷在材料表面的生長(zhǎng)，根據(jù)聚合物的組成與性質(zhì)，以該聚合物直接作為阻燃功能層或以其作為媒介，進(jìn)行材料的二次阻燃功能化，實(shí)現(xiàn)材料表面聚合物阻燃層的合成。

圖2 “Grafting from”示意圖Fig.2 Schematic diagram of “Grafting from”

在聚合物直接作為阻燃涂層的研究中，Li等[15]將含有光引發(fā)劑2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)和雙[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]磷酸酯(DEMP)阻燃劑的溶液浸漬聚酯織物，紫外光輻照誘使光引發(fā)劑產(chǎn)生大量的自由基，促使DEMP接枝到聚酯織物表面。此外，有研究者分別將磷酸二(烯丙氨基)乙酯(DAEP)、二(烯丙基氨基)二甲基磷酰胺(DADMPA)、六(烯丙基氨基)環(huán)三磷腈(HACTP)3種單體與光引發(fā)劑混合后浸漬棉織物，紫外光輻照促使單體發(fā)生自由基聚合，制得含磷聚合物阻燃涂層[16]。Liu等[17]在含光引發(fā)劑二苯甲酮(BP)和丙烯酰胺(Am)的溶液中浸漬聚酰胺(PA6)織物，紫外光輻照引發(fā)劑，在織物表面形成自由基接枝位點(diǎn)，生成聚合物分子刷(PAm)，制得含氮聚合物阻燃涂層。

在聚合物作為阻燃涂層的二次功能化平臺(tái)研究中，Yu等[18]將含BP和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的溶液浸漬聚酯織物，紫外光輻照使得聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)大分子刷接枝聚合到聚酯織物表面，后經(jīng)1-羥基乙基-1,1-二膦酸(HEDP)和氨基磺酸(H2NSO3H)二次功能化制備阻燃涂層。Ren等[19-21]將GMA 紫外光輻照聚合到聚丙烯腈(PAN)織物表面，分別化學(xué)接枝水合肼和磷酸復(fù)合體系、乙二胺和磷酸復(fù)合體系或殼聚糖(CH)和磷酸復(fù)合體系，賦予織物阻燃性能。需要指出的是，紫外光輻照聚合層并不能起到直接阻燃效果，而是作為基材表面的功能化平臺(tái)，提供化學(xué)接枝的作用位點(diǎn)。以上研究表明，GMA紫外光輻照聚合接枝到聚酯織物表面，樣品在垂直燃燒測(cè)試(UL-94)中損毀長(zhǎng)度加長(zhǎng)，有熔滴，極限氧指數(shù)(LOI值)較原樣品降低，但PGMA可與羧基、羥基和胺基等多種基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)阻燃元素的進(jìn)一步接枝。

按不同的光引發(fā)機(jī)制，光誘導(dǎo)的聚合分為自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和罕見(jiàn)的陰離子聚合。光誘導(dǎo)自由基聚合過(guò)程根據(jù)引發(fā)劑的引發(fā)方式分為2類(lèi)[22]。一種是脫氫型光引發(fā)，即光輻照使得含羰基的光引發(fā)劑被激發(fā)[23]，奪取供氫體表面的活潑氫，產(chǎn)生 R·自由基和酮基自由基，帶有反應(yīng)活性位點(diǎn)的R·自由基與單體發(fā)生接枝共聚[24]。為安全考慮，有的光引發(fā)劑在不需要單獨(dú)的氫分子協(xié)同的情況下也能引發(fā)聚合[25-26]。另一種為裂解型光引發(fā)，即光輻照誘發(fā)引發(fā)劑共價(jià)鍵斷裂形成2種自由基，此時(shí)低濃度的改性單體不影響自由基向聚合物表面移動(dòng)，引發(fā)表面自由基的形成，表面自由基再與單體發(fā)生接枝共聚制備功能層[27]，而多余的小分子自由基形成均聚物后被溶劑沖洗掉[28]。

陽(yáng)離子聚合與自由基聚合相比，具有聚合過(guò)程不依賴惰性氣體，撤走光源后反應(yīng)仍能繼續(xù)，反應(yīng)體系低毒等優(yōu)點(diǎn)。其聚合機(jī)制為：光輻照下產(chǎn)生具有活性的離子體，進(jìn)而引發(fā)單體和預(yù)聚物發(fā)生聚合反應(yīng)[29-30]。光輻照二芳基碘鹽后產(chǎn)生活性離子體，分解形成質(zhì)子酸，質(zhì)子酸引發(fā)單體發(fā)生陽(yáng)離子聚合[31]，并且酸性越強(qiáng)，單體聚合的速率越快[32]，此聚合方法適用于環(huán)氧化物、硫化物、縮醛等單體和預(yù)聚物[30]。

2 光誘導(dǎo)表面改性涂層的阻燃機(jī)制

基于光引發(fā)的表面化學(xué)反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)材料表面阻燃涂層中復(fù)配阻燃劑的含量與結(jié)構(gòu)控制，優(yōu)化阻燃體系，提高阻燃效率。光誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)制備材料表面涂層的阻燃機(jī)制涉及凝聚相、氣相阻燃機(jī)制以及膨脹炭層阻燃機(jī)制。

光誘導(dǎo)表面涂層的凝聚相阻燃主要來(lái)源于阻燃涂層燃燒過(guò)程中形成的穩(wěn)固炭層，包括紫外光輻照聚合接枝的磷酸或磷酸酯等磷系阻燃劑[33]以及通過(guò)光誘導(dǎo)在基體上引入高熱穩(wěn)定性的化合物,如苯化物、硼化物[34]、碳納米管[35]、二氧化硅[36],以提高基材的分解溫度和炭層的質(zhì)量，起到保護(hù)炭層阻燃的作用。

光誘導(dǎo)表面涂層的氣相阻燃主要是通過(guò)阻燃涂層在燃燒過(guò)程中釋放的N2、NH3、CO2、H2O等不可燃?xì)怏w，稀釋可燃?xì)怏w濃度，降低熱量釋放，提高阻燃效率。如馬來(lái)酸酐(MAn)、醚化三羥甲基三聚氰胺(ETMM)等光誘導(dǎo)接枝阻燃涂層[37-38]。

光誘導(dǎo)表面涂層的膨脹型阻燃則是通過(guò)光誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)在織物表面構(gòu)建膨脹型阻燃涂層來(lái)實(shí)現(xiàn)。Huang等[39]通過(guò)將脂肪族丙烯酸聚氨酯乳膠(PUA)、提供酸源和碳源的N,N-雙(丙烯酸2-羥乙酯)氨基甲基膦酸二乙酯(BHAAPE)和發(fā)泡劑三聚氰胺基丙烯酸酯樹(shù)脂(MAAR)紫外光固化交聯(lián)到硬聚氨酯(RPU)泡沫表面，制得膨脹型阻燃涂層。Luangtriratana等[40]則是通過(guò)紫外光固化交聯(lián)聚乙烯基膦酸(PVPA)到玻璃纖維增強(qiáng)的環(huán)氧(GRE)復(fù)合材料表面，其中含高磷、氮含量的PVPA涂層自身帶酸源、氣源和碳源，受熱產(chǎn)生磷酸和水蒸氣，酸與聚合物PVPA的主鏈碳源(—CH2—)發(fā)生反應(yīng)成炭，水蒸氣作為發(fā)泡劑，形成膨脹阻燃涂層。

3 光誘導(dǎo)表面阻燃方法

光引發(fā)反應(yīng)的光源分為紫外光、紅外光、可見(jiàn)光[22]和γ射線，1957年Gerald等[41]首次利用紫外光輻照將Am接枝到天然橡膠高分子材料表面，隨后具有較高能量的紫外光在表面阻燃改性中得到廣泛研究。目前光誘導(dǎo)表面阻燃改性的方法按照光源可以分為紫外光(電磁波長(zhǎng)為100～400 nm)輻照[42]和γ射線輻照[43](電磁波長(zhǎng)<0.001 nm)以及光輻照與其他表面阻燃處理技術(shù)相結(jié)合的方法。

3.1 光誘導(dǎo)表面阻燃改性

紫外光輻照的表面阻燃改性是將阻燃劑通過(guò)輻照接枝、交聯(lián)或聚合反應(yīng)結(jié)合到樣品表面，通過(guò)調(diào)節(jié)輻照光波長(zhǎng)、輻照距離、輻照時(shí)間、氣氛、溫度、光固化裝置等光輻照條件以及光引發(fā)劑、單體濃度等溶液條件控制涂層屬性[42-44]。制備步驟為：首先將樣品浸漬在含有阻燃劑的溶液中，紫外光輻照一定時(shí)間后去除表面殘留的單體或者均聚物，干燥固化，得到改性阻燃涂層。

γ射線輻照的表面阻燃改性采用和紫外光輻照一致的操作步驟，但是鑒于γ射線更高的電磁波能量在一定程度上能夠有效增加涂層厚度，提高涂層牢度。早在1987年，Day等[45]將有機(jī)含溴阻燃劑通過(guò)γ射線輻照接枝到聚酯織物表面，改性織物的LOI值提高，表現(xiàn)出一定的阻燃性能。γ射線輻照聚酯織物，可將聚合物更深入地固定到樣品表面，涂層較紫外光輻照厚度增加。Montoya等[43]對(duì)比了紫外光和γ射線在聚酯織物表面接枝聚(2-羥乙基甲基丙烯酸酯)(PHEMA)和聚(2-羥乙基甲基丙烯酸酯-聚乙二醇-聚甲基丙烯酸酯)(poly(HEMA-co-PEGMA))水凝膠的區(qū)別。原始纖維直徑為15.0 μm，選用紫外光輻照接枝PHEMA和poly(HEMA-co-PEGMA)后其直徑分別變?yōu)?5.0 μm和15.2 μm，厚度變化較小，說(shuō)明樣品表面只接枝了少量水凝膠。而選用γ射線輻照接枝PHEMA時(shí)纖維直徑達(dá)到21 μm，表明γ射線接枝的聚合物量有所增加。

3.2 光誘導(dǎo)表面阻燃改性與其他技術(shù)耦合

與溶膠-凝膠法耦合，一方面可通過(guò)溶膠-凝膠法制備材料表面阻燃單體層，然后利用紫外光輻照進(jìn)行反應(yīng)或固化；另一方面則可由紫外光輻照后在改性樣品表面通過(guò)溶膠-凝膠法進(jìn)行二次涂敷，制備阻燃涂層。2種方法都可進(jìn)一步改善基材的阻燃效果，起到協(xié)效阻燃的作用。Kundu等[36]先將聚酰胺(PA66)織物紫外光輻照接枝磷酰化殼聚糖(PCS)，再經(jīng)(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)溶膠-凝膠法改性，阻燃性能得到了進(jìn)一步的提高。

與化學(xué)接枝法耦合，該方法常用于織物表面的阻燃改性。具體來(lái)說(shuō)，首先通過(guò)光誘導(dǎo)反應(yīng)在織物表面構(gòu)建(大)分子層，以該(大)分子層直接作為阻燃涂層或?qū)?大)分子層作為功能化“平臺(tái)”，通過(guò)二次功能化實(shí)現(xiàn)多種阻燃劑的接枝，制得阻燃涂層。Yuan等[33]將由二氯代磷酸苯酯與丙烯酸羥乙酯反應(yīng)合成的新型含磷阻燃劑單體PDHA，紫外光輻照接枝聚合生成聚磷酸酯阻燃涂層。Ren等[46]將碳源羥乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)紫外光輻照固化到聚丙烯腈織物表面，后以尿素為催化劑與磷酸反應(yīng)，制得膨脹型阻燃涂層。

與層層自組裝法耦合，紫外光輻照結(jié)合層層自組裝的阻燃處理能夠有效改善單獨(dú)層層自組裝制備樣品表面涂層的連續(xù)均勻性，提高涂層的附著力，從而進(jìn)一步提高材料的抗熔滴性、自熄性和耐水洗性[47]。Alongi等[48]在聚碳酸酯(PC)薄膜表面通過(guò)靜電吸附實(shí)現(xiàn)1個(gè)四分子層(1 QL)的層層組裝，即帶正電荷的支化聚乙烯亞胺、負(fù)電荷的二氧化硅納米顆粒、正的氧化鋁包覆的二氧化硅納米顆粒和負(fù)的PUA，完成N個(gè)1 QL的層層組裝步驟之后，采用紫外光輻照引發(fā)交聯(lián)，研究發(fā)現(xiàn)紫外光處理相較單獨(dú)層層組裝的樣品表面涂層更加連續(xù)均勻，涂層阻燃性較好。Carosio等[49]采用帶正電荷的支化聚乙烯亞胺預(yù)處理棉織物后，由紫外光固化樹(shù)脂和聚磷酸銨(APP)負(fù)電荷混合液和殼聚糖正電荷溶液進(jìn)行層層組裝，3個(gè)雙分子層(3 BL)后紫外光輻照交聯(lián)，65 ℃水洗1 h對(duì)樣品熱穩(wěn)定性和阻燃性能影響較小。表明經(jīng)紫外光輻照固化，有效提高了涂層的耐水洗性。

4 光誘導(dǎo)表面改性技術(shù)的阻燃應(yīng)用

目前，光誘導(dǎo)的表面阻燃改性主要用于織物、合成樹(shù)脂以及木材等材料的表面阻燃改性，光誘導(dǎo)表面改性的阻燃應(yīng)用列于表1中。本文將重點(diǎn)介紹光誘導(dǎo)表面改性技術(shù)在天然纖維及合成纖維織物表面的阻燃改性方法及阻燃效果。

4.1 光誘導(dǎo)表面改性的棉織物阻燃

纖維素豐富的羥基活性基團(tuán)為棉織物的光誘導(dǎo)表面阻燃改性提供了良好的“活性位點(diǎn)”。研究表明，通過(guò)紫外光輻照改性技術(shù)在棉織物表面制備富含磷的涂層，能夠有效地抑制基材燃燒。目前，研究者們致力于織物表面磷、氮等多元素協(xié)效阻燃體系的構(gòu)筑以提高織物表面功能層的阻燃效率。涉及的阻燃劑類(lèi)型來(lái)源廣泛，既包括合成磷系阻燃劑，又包括CH、DNA等天然生物基阻燃劑。

在含磷阻燃層構(gòu)建方面，一是可以通過(guò)紫外光誘導(dǎo)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)磷系阻燃劑在織物表面的固定。如Xu等[12]采用紫外光輻照誘導(dǎo)硫醇-烯化反應(yīng)進(jìn)行棉織物表面DHTP的接枝，改性織物殘?zhí)可撸琇OI值升高49%，在垂直燃燒測(cè)試中損毀長(zhǎng)度由燒穿減少至4.6 cm，經(jīng)30次水洗循環(huán)后LOI值僅下降2.1%。此外，將磷系阻燃劑、光引發(fā)劑以及其他助劑經(jīng)紫外光誘導(dǎo)聚合制備磷系阻燃涂層，也是現(xiàn)階段常用的棉織物表面阻燃涂層技術(shù)，包括DAEP、DADMPA、HACTP和光引發(fā)劑體系[16]，膦酸乙烯基低聚物(VP)、N-甲基丙烯酰胺(NMA)和光引發(fā)劑體系[60]，雙(2-(甲基丙烯氧基)乙基)磷酸(DMEP)和光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173)體系[61]，MMEP或磷酸三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯(TMEP)和光引發(fā)劑Darocur 1173體系[62]以及TAEP、TGICA阻燃劑和光引發(fā)劑Darocur 1173體系[63]，其中LOI值最大可增加57%，殘?zhí)苛刻岣?.7倍；除光誘導(dǎo)的阻燃劑自身反應(yīng)外，利用紫外光固化交聯(lián)，通常能夠增強(qiáng)阻燃涂層與織物的結(jié)合力，提高阻燃涂層的牢固度，如涂志丹等[38]將含25%的ETMM樹(shù)脂、AN、APP、交聯(lián)劑TAIC和光引發(fā)劑的溶液浸漬棉織物，紫外光輻照誘導(dǎo)TAIC形成網(wǎng)狀聚合物，改性織物損毀長(zhǎng)度降低55%，LOI值升高85%，總熱釋放量(THR)降低71%，熱釋放速率峰值(PHRR)降低78%，且涂層穩(wěn)定性較好。Kim等[64]在光引發(fā)劑API-180條件下，在棉織物表面紫外光輻照誘導(dǎo)阻燃單體VPA與Am原位共聚，改性織物L(fēng)OI值升高115%，殘?zhí)吭黾?.1倍。其LOI值結(jié)果證明，交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)或三丙烯?；鶜淙?THAT)形成的三維網(wǎng)絡(luò)提高了阻燃織物的耐洗滌性。

表1 光誘導(dǎo)反應(yīng)在樣品表面制備不同的阻燃涂層Tab.1 Different flame retardant coatings were prepared by photoinduced reaction on the surface of sample

在磷系阻燃涂層的基礎(chǔ)上，近年來(lái)生物基阻燃劑也開(kāi)始引入棉織物的表面阻燃改性中。Annalisa等[50]采用光誘導(dǎo)化學(xué)改性與層層自組裝相結(jié)合，首先在棉織物表面經(jīng)層層自組裝技術(shù)組裝含光引發(fā)劑、CH和DNA的涂層，后經(jīng)紫外光輻照，改性織物的THR降低45%， PHRR降低38%，殘?zhí)坑?%升高到16%，具有自熄性。

4.2 光誘導(dǎo)表面改性的聚酯織物阻燃

聚酯纖維具有易燃性(LOI值為21%)，燃燒過(guò)程釋放大量的煙且伴有嚴(yán)重的熔滴現(xiàn)象，引發(fā)二次引燃和人體灼傷。目前采用光誘導(dǎo)的化學(xué)改性技術(shù)在聚酯織物表面的阻燃功能化主要集中于磷系阻燃劑的固定，此外光固化涂層還可以改善織物的抗熔滴性能。

在光引發(fā)表面阻燃改性方面，已有研究報(bào)道的聚酯表面光誘導(dǎo)聚合體系包括APP和MMEP體系[54]，VPA、1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三-2-丙烯基(TAICROS)交聯(lián)劑、 1-羥基-環(huán)己基-苯酮和BP的光引發(fā)劑體系[65]，TMEP、DMEP、MMEP和Darocur 1173體系[66]等。其中，改性聚酯織物L(fēng)OI值最大可提高55%，殘?zhí)刻岣撸繉幽退葱暂^好，甚至出現(xiàn)了自熄現(xiàn)象。

在光誘導(dǎo)表面改性技術(shù)提高織物抗熔滴方面，Li等[15]在含光引發(fā)劑TPO條件下，紫外光輻照聚合接枝DEMP到聚酯表面，殘?zhí)吭黾?.5倍，損毀長(zhǎng)度降低，織物具有抗熔滴性。而Yu等[18]采用紫外光輻照接枝PGMA到聚酯織物表面，經(jīng)HEDP和H2NSO3H化學(xué)改性，消除了熔滴現(xiàn)象。需要指出的是，處理后纖維表面形貌由光滑變得粗糙，化學(xué)鍵合的阻燃劑在表面呈顆粒狀，以成堆聚集的分布方式固定在樣品表面，影響織物微觀表面形貌和阻燃效果的均一性，若輻照時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)破壞聚酯的非晶區(qū)，存在纖維變黃的缺點(diǎn)[15]。

4.3 光誘導(dǎo)表面改性的聚酰胺織物阻燃

聚酰胺纖維LOI值在21%～22%之間，燃燒時(shí)具有收縮性，并伴有熔滴現(xiàn)象，熔滴帶走火源使織物具有一定自熄性，但對(duì)防火安全仍具有威脅性。利用紫外光引發(fā)改性將不同含磷、氮的阻燃劑固定于樣品表面，能夠有效提高聚酰胺織物的抗熔滴性能。研究結(jié)果表明，經(jīng)DOPO-DAAM阻燃劑聚合接枝，改性織物的熔滴消除，LOI值升高55%，UL-94結(jié)果從NR到V-1等級(jí)，PHRR降低22%，殘?zhí)刻岣遊52]；分別經(jīng)Am和2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(HEMAP)聚合接枝，改性織物無(wú)熔滴，LOI值提高32%和26%，PHRR降低20%和50%，平均熱釋放速率(aHRR)降低28%和75%[67]。除HEMAP、DOPO等氮、磷系阻燃劑外，PCS等生物基阻燃劑也可以通過(guò)光誘導(dǎo)表面改性技術(shù)實(shí)現(xiàn)聚酰胺織物表面阻燃涂層的制備，如Kundu等[36]將浸漬有光引發(fā)劑、PCS的PA66織物，紫外光輻照誘導(dǎo)接枝聚合PCS，后經(jīng)APTES溶膠-凝膠法改性，UL-94結(jié)果由NR等級(jí)變?yōu)閂-1等級(jí)，煙釋放速率峰值(pSPR)降低11%，LOI值升高5%。

但是目前的紫外光輻照會(huì)破壞聚酰胺纖維的物理性能，阻燃劑接枝聚合在樣品表面，使得纖維與紗線之間的空間和相對(duì)運(yùn)動(dòng)減少，剛性增加，斷裂伸長(zhǎng)率降低[15]。如MAn紫外光輻照接枝聚合的聚酰胺6織物經(jīng)三乙醇胺化學(xué)改性，LOI值增加28%，涂層耐水洗，但紫外光輻照降低了織物的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率[37]。

4.4 光誘導(dǎo)表面改性的聚丙烯腈織物阻燃

任元林等[19,46,48]結(jié)合紫外光誘導(dǎo)接枝聚合和化學(xué)接枝改性2種方法，在聚丙烯腈(PAN)織物表面開(kāi)展了系列高效阻燃層的制備研究。紫外光誘導(dǎo)接枝聚合單體包括HEMA、GMA和丙烯酸(AA)等，在該聚合物功能層的基礎(chǔ)上，通過(guò)二次功能化實(shí)現(xiàn)阻燃層的制備。單獨(dú)輻照改性后織物阻燃性能小幅度降低，這是由于聚合物層只是提供了后續(xù)化學(xué)接枝的活性基團(tuán)，自身無(wú)阻燃特性。二次功能化的阻燃劑包括：磷酸、水合肼、CH、乙二胺等。在最佳的阻燃體系中PAN織物的LOI值最大提高率為90%，總煙釋放量(TSP)降低74%，達(dá)到了一定的阻燃抑煙效果。具體來(lái)說(shuō)，經(jīng)紫外光輻照HEMA聚合接枝的PAN織物，LOI值小幅下降，但經(jīng)磷酸二次功能化后LOI值增加87%[46]；經(jīng)?；?、氨化和磷酸化改性的PAA光誘導(dǎo)接枝PAN織物的LOI值較純PAN織物增加65%，殘?zhí)窟_(dá)到41%，經(jīng)20次循環(huán)洗滌后LOI值僅降低3%，涂層具有較好的牢固度[68]；紫外光輻照GMA聚合接枝的PAN織物與水合肼和磷酸依次進(jìn)行化學(xué)改性后，LOI值增加90%，引燃時(shí)間(TTI)增加，THR降低38%，PHRR降低60%，TSP降低74%，pSPR降低78%，殘?zhí)刻岣?，?jīng)30次水洗后LOI值仍增加72%，涂層具有耐水洗性[19]。

4.5 光誘導(dǎo)表面改性的其他織物阻燃

在其他織物表面，紫外光輻照方法構(gòu)建的涂層也實(shí)現(xiàn)了織物的阻燃和抗熔滴性。采用紫外光輻照將Am單體共聚接枝到滌/棉織物表面，改性織物L(fēng)OI值提高66%，損毀長(zhǎng)度由完全損毀降低到6.2 cm，殘?zhí)吭黾?2%[53]。在滌/棉織物表面紫外光誘導(dǎo)接枝烯丙基官能化的聚磷腈(PPZ)聚合物，改性織物L(fēng)OI值增加，殘?zhí)可?，損毀程度降低，且涂層耐水洗和摩擦性較好[44]。在絲織物表面，將浸漬有磷酸二甲基-2-(甲基丙烯酰氧乙基)酯(DMMEP)和光引發(fā)劑的絲綢織物，紫外光誘導(dǎo)共聚接枝，改性織物表面有分布不均勻的沉積物，PHRR降低21%[69]。同樣采用紫外光輻照誘使浸漬有DEMEP和光引發(fā)劑的蠶絲織物表面發(fā)生DEMEP的共聚接枝，改性織物L(fēng)OI值升高25%[51]。

5 結(jié)束語(yǔ)

光誘導(dǎo)表面阻燃改性具有操作簡(jiǎn)單，基體范圍廣泛，阻燃涂層構(gòu)成可調(diào)以及涂層牢固度高的優(yōu)勢(shì)，是未來(lái)具有潛在工業(yè)化生產(chǎn)潛力的阻燃后整理技術(shù)。但是目前光誘導(dǎo)表面改性技術(shù)在材料阻燃中的應(yīng)用尚處于起步階段，存在光源單一、光源能量過(guò)高、改性方法局限的問(wèn)題。就光誘導(dǎo)表面改性技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)而言，擴(kuò)大光源的利用范圍，尤其是利用自然光誘導(dǎo)的表面阻燃改性將會(huì)是阻燃后整理領(lǐng)域的革新進(jìn)步。此外，對(duì)于光誘導(dǎo)表面改性阻燃涂層的有效設(shè)計(jì)與調(diào)控也將是未來(lái)實(shí)現(xiàn)高效多元素協(xié)效阻燃，實(shí)現(xiàn)織物高品質(zhì)阻燃的重要技術(shù)路線。