聚合物基石墨烯復(fù)合纖維及其紡織品研究進展

姜兆輝， 李永貴， 楊自濤， 郭增革， 張戰(zhàn)旗， 齊元章， 金 劍

(1. 山東理工大學(xué) 魯泰紡織服裝學(xué)院， 山東 淄博 255000； 2. 閩江學(xué)院 福建省新型功能性紡織纖維及 材料重點實驗室， 福建 福州 350108； 3. 武夷學(xué)院 福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點實驗室， 福建 武夷山 354300； 4. 魯豐織染有限公司， 山東 淄博 255100； 5. 中國紡織科學(xué)研究院有限公司， 北京 100025)

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展和生活理念的提升，人們對紡織品功能性的需求越來越大，要求越來越高。尤其是智能可穿戴技術(shù)的出現(xiàn)，不僅提高了服裝的時尚性，也增加了服裝的安全性和趣味性。自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯以其優(yōu)異的性能，引起各國科學(xué)家的重視，用其制成的聚合物基石墨烯纖維具有導(dǎo)電、抗菌、抗靜電、防紫外線等特性，在導(dǎo)電、智能、儲能等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。石墨烯導(dǎo)電性能優(yōu)異，這為聚合物基石墨烯纖維在電子智能紡織品領(lǐng)域的開發(fā)提供了新思路。

目前，市場僅有少量硬性組裝式智能紡織品產(chǎn)品出現(xiàn)，但該類產(chǎn)品賦予智能化的同時，損失了紡織品原有的部分風(fēng)格屬性，且附著于柔軟織物上的傳感器和電池的防水性很差，帶來智能紡織品的清洗難題。此外，智能紡織品多采用高端材料，內(nèi)部制作復(fù)雜，電子設(shè)備和組件的成本較高，價格昂貴。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展和深入，開發(fā)本體導(dǎo)電智能纖維，并將其與常規(guī)纖維交編設(shè)計成柔性可穿戴智能紡織品，實現(xiàn)智能化、舒適性、可水洗和低成本的高度融合，是智能紡織品進一步向高端領(lǐng)域發(fā)展的迫切需求。

石墨烯呈片狀的二維平面結(jié)構(gòu)，可在聚合物基體中形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在智能紡織品領(lǐng)域具有巨大的潛力[1]。尤其是聚合物基石墨烯纖維具有多重復(fù)合功能，且其可彎曲、打結(jié)，甚至織成柔性導(dǎo)電織物，是柔性可穿戴智能紡織品的發(fā)展方向。本文著眼于石墨烯在聚合物基體中的分散性，以及分散性對聚合物基體微結(jié)構(gòu)的影響機制。圍繞石墨烯的功能化改性方法、聚合物基石墨烯纖維制備技術(shù)中的難點和關(guān)鍵點以及石墨烯與聚合物基體的協(xié)同作用等方面進行分析與討論，以期為批量生產(chǎn)價格低廉且分散良好的聚合物基石墨烯纖維提供理論指導(dǎo)。

1 石墨烯的功能化改性

2010年以來，石墨烯被廣泛用作復(fù)合材料的功能相和增強相。聚合物基石墨烯纖維除具有高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性、防紫外線等固有特性外，還可提高復(fù)合纖維的拉伸強度、沖擊韌性和熱穩(wěn)定性。然而，石墨烯粒子的良好分散以及與基體的相互作用是影響聚合物基石墨烯紡織品功能性的關(guān)鍵。功能化改性可改善石墨烯與聚合物基體之間的界面相互作用，是實現(xiàn)纖維功能化和高性能的有效途徑。

對石墨烯的功能化可分為共價鍵功能化、非共價鍵功能化以及金屬或無機粒子修飾等方法[2]，其中共價鍵法在聚合物基復(fù)合纖維制備中被普遍采用，其制備過程為：首先采用化學(xué)氧化法得到氧化石墨烯(GO)，引入大量的羧基、羥基和含氧基等基團，再與氨基、異氰酸苯酯、硅烷等[3]形成共價鍵完成表面分子修飾，從而獲得良好的化學(xué)活性，易與聚合物形成強相互作用或化學(xué)鍵，實現(xiàn)石墨烯的良好分散。

2 聚合物基石墨烯紡織品

2.1 聚合物基石墨烯紡織品研究現(xiàn)狀

開發(fā)聚合物基石墨烯纖維，可發(fā)揮纖維材料柔韌、低尺度、比表面積大等優(yōu)勢，既是納米改性技術(shù)在纖維領(lǐng)域的延伸，也是開發(fā)新型功能性、高性能纖維的有益探索。將石墨烯粒子引入聚合物基纖維，對纖維的高性能化將產(chǎn)生積極的影響。在聚合物基石墨烯纖維中，聚合物基體提供優(yōu)異的柔性，石墨烯粒子形成良好的功能網(wǎng)絡(luò)，將二者有機融合，既可實現(xiàn)石墨烯紡織品在不同應(yīng)變條件下的功能穩(wěn)定，又可解決高純石墨烯紡織品脆性大、可紡性差的難題。近年來，出現(xiàn)了聚合物基石墨烯纖維相關(guān)的研究報道[4]，但因成本高、工藝復(fù)雜，大都處于探索階段。盡管如此，該類紡織品依舊獲得了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的持久關(guān)注。

綜上所述，文獻涉及的聚合物基石墨烯纖維的制備方法包括表面涂覆法、熔融紡絲法和溶液紡絲法，如圖1所示。分析發(fā)現(xiàn)，盡管對該類紡織品的研究仍處于初級階段，但已覆蓋幾乎全部可用的制備方法。表面涂覆法耐久性差；溶液紡絲法存在溶劑回收難題；熔融紡絲法生產(chǎn)效率高，具有大規(guī)模生產(chǎn)聚合物基石墨烯纖維的潛能，但石墨烯在高黏熔體中的分散較為困難。

圖1 聚合物基石墨烯纖維制備方法Fig.1 Preparation methods of graphene/polymer fibers

2.2 聚合物基石墨烯紡織品的技術(shù)挑戰(zhàn)

柔性導(dǎo)體是可穿戴設(shè)備的重要基礎(chǔ)材料。聚合物基石墨烯復(fù)合纖維利用纖維的柔性和可編織性，完全滿足柔性導(dǎo)體在不同應(yīng)變條件下保持良好電學(xué)性能的要求，為柔性可拉伸導(dǎo)體的制備提供了新思路[14]。

目前，對柔性可穿戴智能復(fù)合纖維及其傳感性能的研究較為普遍[15-17]。Ma等[18]利用花瓣狀納米銀與聚氨酯進行共混紡絲，復(fù)合纖維的電導(dǎo)率高達41 245 S/cm，由其織成的緯編針織物電導(dǎo)率變化小于5%；Yan等[19]以聚氨酯為基體，碳/石墨烯為功能組分，制備了碳/石墨烯復(fù)合納米纖維紗線應(yīng)力傳感器，經(jīng)300次拉伸循環(huán)后仍保持較高靈敏度；Weise等[20]采用熔融紡絲法成功紡制了聚丙烯基多層石墨烯儲電纖維，其中石墨烯的質(zhì)量分數(shù)可達3%。

以上研究在基體和填料的選擇、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計與制備等方面為聚合物基石墨烯復(fù)合纖維的設(shè)計提供了參考。然而，當(dāng)導(dǎo)電粒子含量較高時，將顯著降低復(fù)合纖維的彈性，導(dǎo)致纖維的電導(dǎo)率在大應(yīng)變下衰減過快且循環(huán)性差，縮短了智能紡織品的使用壽命，這是聚合物基智能可穿戴紡織品面臨的共性難題。具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯與柔性聚合物基體復(fù)合，在拉伸、扭轉(zhuǎn)、沖擊等條件下具有良好的電導(dǎo)率保持性，是可穿戴智能紡織品的重要研究方向，因此，如何利用可控和可預(yù)測的實驗方法，在低添加量的條件下構(gòu)建高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是制備聚合物基石墨烯可穿戴智能紡織品的關(guān)鍵。

2.3 聚合物基石墨烯紡織品的關(guān)鍵理論

石墨烯粒子在電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、吸附等領(lǐng)域具有與生俱來的卓越性能，可用于導(dǎo)電、儲能紡織品開發(fā)。理想的聚合物基石墨烯紡織品可兼具聚合物與石墨烯的雙重特性，優(yōu)良性能可否得以保持、功能性能否得以體現(xiàn)，取決于石墨烯含量及其分散狀態(tài)、聚合物基體的超分子結(jié)構(gòu)及石墨烯與聚合物基體間的協(xié)同作用。事實上，該類紡織品優(yōu)良性能的獲得強烈依賴于石墨烯在聚合物基體中的良好分散，而分散又會影響聚合物基體超分子結(jié)構(gòu)的演變以及石墨烯/聚合物之間的界面相互作用。

高效的石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是賦予紡織品優(yōu)良性能的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。當(dāng)石墨烯含量較低時，其主要聚集在聚合物相-石墨烯的相界面處[21]。通過化學(xué)改性可調(diào)節(jié)石墨烯與聚合物基體的界面相互作用，削弱石墨烯粒子的團聚趨勢，當(dāng)繼續(xù)增加石墨烯含量達閾值時，即賦予聚合物基體特種功能。同時，均勻分散的石墨烯粒子會顯著影響聚合物基體的超分子結(jié)構(gòu)。由于石墨烯粒子的尺寸與基體的微晶尺寸相差較大，其中絕大多數(shù)石墨烯粒子無法進入晶相，而被排斥在非晶相或晶相與非晶相界面處，因此，石墨烯粒子不僅關(guān)系到聚合物基石墨烯紡織品功能性的體現(xiàn)，還影響聚合物基體超分子結(jié)構(gòu)的形成。然而，該類紡織品的宏觀性能(功能)與石墨烯粒子的分散及超分子結(jié)構(gòu)現(xiàn)象之間的關(guān)系錯綜復(fù)雜，至今尚未闡述清楚。

近年來，許多學(xué)者證實了石墨烯等納米粒子與復(fù)合纖維微觀結(jié)構(gòu)之間存在相互作用。Weir等[22]研究了聚合物基石墨烯復(fù)合材料中高聚物鏈的構(gòu)象，并指出在界面區(qū)大分子鏈無規(guī)線團的半徑較小，導(dǎo)致界面區(qū)大分子鏈纏結(jié)點減少；Avolio等[23]通過熔融共混制備了聚酯基碳酸鈣復(fù)合材料，研究證實碳酸鈣粒子表面與聚合物大分子鏈之間的相互作用，將抑制聚合物結(jié)晶和大分子鏈的運動，易于形成小而完善的晶體，從而改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。在非晶區(qū)，納米粒子因吸附大分子鏈而形成有序排列結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為非晶區(qū)大分子鏈取向度的提高。Jiang等[24]采用鈦酸酯偶聯(lián)劑對納米炭黑進行表面分子修飾，以增強其與聚酯基體之間的相容性，并發(fā)現(xiàn)納米粒子表面接枝的偶聯(lián)劑分子對聚合物基體的晶體生長起抑制作用；Ma等[25]將聚酯基二氧化硅納米復(fù)合纖維的相結(jié)構(gòu)分為結(jié)晶區(qū)、剛性無定形區(qū)和柔性無定形區(qū)，由于納米粒子的吸附取向效應(yīng)，剛性無定形區(qū)大分子鏈的取向度大于柔性無定形區(qū)；文獻[26-27]的研究均表明，納米無機粒子的引入提高了復(fù)合纖維的非晶區(qū)取向。在化學(xué)纖維成形過程中，拉伸可誘導(dǎo)大分子沿紡程方向上的取向，同時拉伸可誘導(dǎo)無機粒子的分散，因此，大分子鏈段的取向與無機粒子的分散性密切相關(guān)。文獻[28-30]等通過界面結(jié)晶增強了聚合物基體與無機粒子之間的界面相互作用，證實了納米粒子可有效控制聚合物材料的力學(xué)、熱學(xué)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)等特性。張清華等[2]分別討論了石墨烯與柔性鏈、剛性鏈聚合物纖維的不同復(fù)合過程，并指出石墨烯在聚合物中的分散及其與基體的相互作用是復(fù)合纖維制備的關(guān)鍵。

以上研究明確了納米粒子對復(fù)合纖維微觀結(jié)構(gòu)的影響。分散性影響纖維的超分子結(jié)構(gòu)，同時合理的超分子結(jié)構(gòu)參數(shù)可在一定程度上反映納米粒子的分散狀況。文獻涉及的納米粒子改性聚合物基纖維研究，證實了復(fù)合纖維的組成(納米粒子團聚、粒徑分布、聚合物基體黏度及改性劑)與相關(guān)現(xiàn)象(抑制結(jié)晶效應(yīng)、吸附取向效應(yīng)、無機粒子與相當(dāng)尺寸大分子鏈的相互作用)之間的關(guān)系錯綜復(fù)雜。理論雖涉及纖維的超分子結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)以及基體與納米粒子之間的界面結(jié)構(gòu)；但并未建立合理的相結(jié)構(gòu)模型和界面結(jié)構(gòu)模型來闡明無機粒子分散性對復(fù)合纖維的相界面結(jié)構(gòu)、超分子結(jié)構(gòu)等微觀結(jié)構(gòu)的影響機制，因此，深入研究石墨烯粒子的微細化分散問題，揭示石墨烯與聚合物基體之間的作用機制，對于聚合物基石墨烯纖維及其紡織品的結(jié)構(gòu)設(shè)計、功能優(yōu)化及成形過程的結(jié)構(gòu)調(diào)控，建立工藝-結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系具有重要的理論與現(xiàn)實意義。

3 聚合物基石墨烯應(yīng)用前景

石墨烯粒子具有天然的平面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，又是導(dǎo)電性能最優(yōu)異的材料，具有開發(fā)柔性可穿戴智能紡織品的潛在優(yōu)勢。聚合物基石墨烯纖維是高性能、高附加值的新型功能纖維，可制成長絲或短纖，長絲可與各種纖維交織成不同需求的功能面料，短纖可與棉、粘膠、莫代爾、普通腈綸等其他各種纖維搭配混紡，應(yīng)用于開發(fā)功能紡織品。此外，聚合物基石墨烯纖維不僅可應(yīng)用于紡織服裝領(lǐng)域，還可在車輛內(nèi)飾、美容醫(yī)療衛(wèi)材、摩擦材料、吸附及過濾材料等領(lǐng)域發(fā)揮特性，應(yīng)用前景廣闊。另外，借助化學(xué)纖維成形中的的異形化、細旦化、超細旦化等成熟技術(shù)，有望推動石墨烯在柔性可穿戴智能紡織品中的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進程。

4 結(jié)束語

石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、吸附等性能，可用于導(dǎo)電織物、散熱、儲能等領(lǐng)域。由于高純石墨烯纖維的柔韌性能和表面摩擦性能不能滿足傳統(tǒng)紡紗和織造工藝對纖維可紡性的要求，限制了其在功能和智能紡織品領(lǐng)域的應(yīng)用，織造高純石墨烯紡織品仍然是一項頗具挑戰(zhàn)性的難題。以傳統(tǒng)成纖聚合物為基體，通過添加功能化石墨烯粒子制備聚合物基石墨烯復(fù)合纖維，可有效解決高純石墨烯纖維可紡性差的問題。然而，石墨烯的高昂生產(chǎn)成本，限制了其在智能紡織品領(lǐng)域的進一步推廣。如何大批量制備價格低廉且分散良好的聚合物基石墨烯纖維成為影響石墨烯功能紡織品市場化的關(guān)鍵因素，因此，利用可控和可預(yù)測的加工技術(shù)，在解決石墨烯分散性難題的基礎(chǔ)上，有望在低含量下實現(xiàn)高性能化，可解決石墨烯復(fù)合纖維制備中的高成本問題，成為制備聚合物基石墨烯紡織品的發(fā)展趨勢。