Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料的耐電弧燒蝕性能

師浩軍，侯海云，周辛梓，郭 敏，劉松濤

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048;2.西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

Ag/SnO2電接觸材料作為一種綠色環(huán)保的電接觸材料，具備良好的耐電弧燒蝕性能，成功替代了Ag/CdO電接觸材料[1-3]，在低壓電器領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但由于SnO2與Ag基體間的潤濕性差，在電弧的作用下SnO2顆粒極易與Ag基體分離，并在電接觸材料表面形成SnO2聚集，導(dǎo)致接觸電阻增加，溫度升高[4-6]，材料損失嚴(yán)重，嚴(yán)重?fù)p害了Ag/SnO2電接觸材料的使用性能和壽命。因此，改善Ag與SnO2間的界面潤濕性成為提高Ag/SnO2電接觸材料耐電弧燒蝕性的關(guān)鍵因素。

為了改善Ag與SnO2間的界面潤濕性，添加Cu[7-8]、La[9-10]、Ti[11]、Fe[12-14]、Zr[11]及Ni[15]等不同金屬元素成為常用的改性手段，這些添加元素改善了Ag與SnO2間的界面潤濕性，緩解了SnO2顆粒與Ag基體的分離傾向，提高了Ag/SnO2電接觸材料的耐電弧燒蝕性。其中，F(xiàn)e元素作為一種常見的添加元素受到人們的關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e摻雜使Ag與納米SnO2間潤濕性得到改善[12-14]。添加Fe后，電接觸材料燃弧陰極斑點(diǎn)分散，燒蝕輕微，具有較好的耐電弧侵蝕性能[13]。但到目前為止，關(guān)于摻雜Fe改善Ag與SnO2潤濕性的機(jī)理仍不清楚，因此，研究摻雜Fe改善Ag與SnO2潤濕性的機(jī)理對進(jìn)一步提高Ag/SnO2電接觸材料的耐電弧燒蝕性十分重要。

本文利用溶膠-凝膠法制備不同F(xiàn)e摻雜量SnO2粉體，測試并分析制得的不同F(xiàn)e摻雜量SnO2粉體的微觀結(jié)構(gòu)和吸附性能，并采用高能球磨工藝制備不同F(xiàn)e摻雜量Ag/SnO2電接觸材料。測試Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料的電弧燒蝕性，提出Fe摻雜改善Ag/SnO2耐電弧燒蝕性的影響機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 化學(xué)試劑與儀器

1.1.1 化學(xué)試劑 五水四氯化錫(SnCl4·5H2O，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純)；乙醇(C2H5OH，天津市富宇精細(xì)化工有限公司，分析純)；三氯化鐵(FeCl3，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純);氨水(NH3，四川西隴化工有限公司，分析純)；銀粉(Ag，溫州宏豐電工合金股份有限公司，分析純)。

1.1.2 儀器 X-射線衍射儀(XRD-7000型，日本島津)；紫外分光光度計(jì)(Lambda 950型，PerkinElmer)；全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀(3H-2000PS2型，貝士德儀器科技(北京)有限公司)；利用維氏顯微硬度計(jì)(MH-3型，上海恒一精密儀器公司)；渦流電導(dǎo)率儀(D60K-E2型，廈門鑫博特科技有限公司)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Quanta-450-FEG型，美國FEI公司)；能譜儀(X-MAX50型，英國牛津)。

1.2 Fe摻雜SnO2粉體制備

按Fe/Sn摩爾比為0%、6%、12%和14%分別稱取SnCl4.5H2O 和FeCl3，注入1 000 mL的去離子水中, 在連續(xù)攪拌下，緩慢加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至2左右，產(chǎn)生大量白色沉淀，抽濾、水洗、干燥、研磨并在馬弗爐里400 ℃燒結(jié)1.5 h后取出冷卻，最后在瑪瑙研磨體中研磨，得到不同F(xiàn)e摻雜量SnO2粉體,分別標(biāo)記為0%Fe-SnO2、6%Fe-SnO2、12%Fe-SnO2、14%Fe-SnO2。

1.3 Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料制備

將Ag粉(不同F(xiàn)e摻雜量SnO2粉體)分別加入高能球磨機(jī)，質(zhì)量比Ag∶SnO2=88∶12，球料比為10∶1，研磨2 h后取出，將得到的不同F(xiàn)e摻雜量Ag/SnO2復(fù)合粉體在300 ℃退火2 h，然后在200 MPa的壓力下將不同F(xiàn)e摻雜量Ag/SnO2復(fù)合粉體成型成塊體，并在850 ℃下燒結(jié)5 h，最后在800 MPa下復(fù)壓，即得到不同F(xiàn)e摻雜量Ag/SnO2電接觸材料。

1.4 性能測試

1.4.1 不同F(xiàn)e摻雜量SnO2粉體 利用X-射線衍射儀測試制得粉體的物相結(jié)構(gòu)，紫外分光光度計(jì)測試制得粉體的光學(xué)性質(zhì)，全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀測試制得粉體的吸附能力。

1.4.2 不同F(xiàn)e摻雜量Ag/SnO2電接觸材料 利用維氏顯微硬度計(jì)、渦流電導(dǎo)率儀、阿基米德排水法測量電接觸材料的硬度、電導(dǎo)率及密度，并利用場發(fā)射掃描電子顯微測試制得電接觸材料電弧燒蝕前后材料表面的微觀結(jié)構(gòu)，利用能譜分析制得電接觸材料電弧燒蝕后材料表面的元素分布。

1.4.3 材料的耐電弧燒蝕 將制得的不同F(xiàn)e摻雜量Ag/SnO2電接觸材料分別安裝在銅基座上，在10 A直流電條件下開閉1 000次進(jìn)行耐電弧燒蝕性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同F(xiàn)e摻雜SnO2粉體

2.1.1 物相結(jié)構(gòu) 不同F(xiàn)e摻雜量SnO2粉體的X射線衍射譜圖如圖1所示。從圖1可以看出，當(dāng)2θ為26.6°、33.9°和51.8°時(shí)分別對應(yīng)于(110)、(101)和(211)晶面衍射峰，與SnO2標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS(41-1445)完全吻合，沒有發(fā)現(xiàn)與摻雜元素Fe有關(guān)的其他衍射峰，說明在SnO2中摻雜Fe后沒有產(chǎn)生新的物質(zhì)，摻雜前后的SnO2粉體晶型均為四方金紅石結(jié)構(gòu)。由于Fe3+半徑(0.64 ?)小于Sn離子半徑(0.71 ?)，因此，F(xiàn)e3+可能進(jìn)入了SnO2晶格中，形成Sn(Fe) O2固溶體[16]。

圖 1 不同F(xiàn)e摻雜量的SnO2粉體X射線衍射譜圖Fig.1 XRD of Fe-doped SnO2 powders with different content

2.1.2 紫外透射 不同F(xiàn)e摻雜量SnO2粉體的紫外透射光譜如圖2所示。從圖2可以看出，F(xiàn)e摻雜使摻雜SnO2粉體的紫外透射率向長波方向移動(dòng)。這是因?yàn)镕e3+進(jìn)入SnO2晶體結(jié)構(gòu)中[16]，形成了固溶體導(dǎo)致SnO2晶格畸變引起，與XRD分析的結(jié)果一致。

圖 2 不同F(xiàn)e摻雜量的SnO2粉體的紫外透射光譜Fig.2 UV-VIS of Fe-doped SnO2 powder with different content

2.1.3 吸附性能 利用比表面及孔徑分析儀測試制得不同F(xiàn)e摻雜量SnO2粉體對N2的等溫吸附的曲線如圖3所示。

圖 3 不同F(xiàn)e摻雜量的SnO2粉體的N2等溫吸附曲線Fig.3 N2 isothermal adsorption curves of Fe-doped SnO2 powder with different content

從圖3可以看出，隨著Fe摻雜量的增加，制得Fe摻雜SnO2粉體對N2的吸附能力先增大后減小，當(dāng)Fe/Sn摩爾比為12%時(shí)，F(xiàn)e摻雜SnO2粉體對N2的吸附能力最大，說明Fe摻雜可以提高SnO2對異類分子的吸附能力。因?yàn)樵谌苣z凝膠法制備的Fe摻雜SnO2粉體中，F(xiàn)e3+進(jìn)入SnO2晶格內(nèi)形成了固溶體，并且促進(jìn)了SnO2(110)晶面的擇優(yōu)生長，而SnO2(110)晶面是Sn原子密度相對較高的晶面，易于產(chǎn)生大量的氧空位[17-18]，具備較好的吸附特性，從而較大提高了SnO2顆粒對異類分子的吸附能力。當(dāng)Fe/Sn摩爾比為12%時(shí)，F(xiàn)e元素在SnO2晶格內(nèi)的固溶度達(dá)到最大，極大地提高了SnO2顆粒對異類分子的吸附能力。

2.2 物理性能

測試不同F(xiàn)e摻雜量Ag/SnO2電接觸材料的硬度、密度、電導(dǎo)率等物理性能(表1)。

表 1 不同F(xiàn)e摻雜量Ag/SnO2電接觸材料的 物理性能Tab.1 Physical properties of Fe-doped Ag/SnO2contact materials with different content

從表1可以看出，隨著Fe添加量的增加，制得Ag/SnO2電接觸材料的硬度、電導(dǎo)率和密度先增大后減小，當(dāng)Fe/Sn摩爾比為12%時(shí)，F(xiàn)e摻雜Ag/SnO2電接觸材料的硬度、電導(dǎo)率和密度最大。相對于Ag/SnO2電接觸材料，F(xiàn)e/Sn摩爾比為12%時(shí)，F(xiàn)e摻雜Ag/SnO2電接觸材料的硬度、電導(dǎo)率和密度分別提高了5.99%、6.73%和0.32%。因此，選擇Fe/Sn摩爾比為12%時(shí)制得的Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料進(jìn)行耐電弧燒蝕性能測試。

2.3 電弧燒蝕前材料表面微觀形貌

利用掃描電鏡分析Ag/SnO2和12%Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料表面的微觀形貌，如圖4所示。

(a) Ag/SnO2 (b) 12%Fe摻雜Ag/SnO2圖 4 Ag/SnO2 和12%Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料表面的SEM圖Fig.4 SEM images of Ag/SnO2 and 12% Fe-doped Ag/SnO2 electrical contact materials

從圖4可以看出，Ag/SnO2電接觸材料表面中存在明顯的富Ag區(qū)和富SnO2區(qū)，12%Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料表面中組織分布均勻，沒有明顯的富Ag區(qū)和富SnO2區(qū)，說明12%Fe摻雜明顯改善了SnO2在Ag基體中分布，使制得的12%Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料組織分布更為均勻。

2.4電弧燒蝕后材料表面微觀形貌

分別將制得的Ag/SnO2和12%Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料在10 A直流電條件下開閉1 000 次進(jìn)行耐電弧燒蝕性能測試，通過掃描電鏡測試電弧燒蝕后Ag/SnO2和12%Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料表面的微觀形貌，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，電弧燒蝕后，Ag/SnO2接觸材料(圖5(a))表面較為粗糙，有大量液滴狀的凸起和凹陷區(qū)域，并且有明顯的裂紋和孔洞；而12%Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料(圖5(b))電弧燒蝕后表面比較平坦，凸起、凹陷區(qū)域，沒有明顯的凸起、凹陷區(qū)域、孔洞和裂紋出現(xiàn)。

(a) Ag/SnO2 (b) 12%Fe摻雜Ag/SnO2 圖 5 Ag/SnO2和12%Fe摻雜Ag/SnO2 電接觸材料表面電弧燒蝕后的SEM圖Fig.5 SEM images of Ag/SnO2 and 12% Fe-doped Ag/SnO2 electrical contact materials after arc erosion

2.5 電弧燒蝕后材料表面元素分布

為了研究電弧燒蝕后Ag/SnO2和12%Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料表面的元素分布，分別選取Ag/SnO2和12%Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料電弧燒蝕后表面的部分區(qū)域進(jìn)行成分測試，結(jié)果如圖6～7所示。

(a) SEM (b) Sn

(c) O (d) Ag圖 6 Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料電弧燒蝕后表面SEM和元素分布圖Fig.6 SEM images and elemental images of Fe-doped Ag/SnO2 electrical contact material after arc erosion

(a) SEM (b) Sn

(c) O (d) Ag

(e) Fe圖 7 Ag/SnO2電接觸材料電弧燒蝕后表面SEM和元素分布圖Fig.7 SEM images and elemental images of Ag/SnO2 electrical contact material after arc erosion

從圖6～7可以看出，Ag/SnO2電接觸材料電弧燒蝕后表面的凸起區(qū)域主要是熔化的Ag凝固后形成的，而凹陷區(qū)域主要是SnO2的聚集區(qū)。而(圖7)的12%Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料電弧燒蝕后表面元素分布均勻，沒有出現(xiàn)明顯的單一元素聚集，說明12%Fe摻雜明顯改善了SnO2在電接觸材料表面的聚集，從而提高了Ag/SnO2電接觸材料的耐電弧燒蝕性能。

Ag/SnO2電接觸材料組織分布不均勻，SnO2顆粒和Ag基體間的界面潤濕性較差，在電弧作用下，Ag基體熔化為液體，并在電接觸材料表面形成銀熔池，密度較小的SnO2顆粒從Ag熔池中逸出并在表面富集，分別形成SnO2富集區(qū)和Ag富集區(qū)。而12%Fe摻雜一方面明顯改善了SnO2在Ag基體中分布，使制得的12%Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料組織分布更為均勻；同時(shí)12%Fe摻雜使SnO2顆粒具有更高的表面能，在電弧作用下，F(xiàn)e摻雜SnO2顆粒對異類原子具有更強(qiáng)的吸附能力，從而提高了Ag與SnO2的界面結(jié)合力，改善了Ag與SnO2的界面潤濕性，使Ag熔池黏度大大提高，減少液態(tài)Ag的流動(dòng)和噴濺，同時(shí)減緩了SnO2從Ag熔池中向電接觸材料表面移動(dòng)，抑制SnO2在電接觸材料表面的富集，提高了Ag/SnO2電接觸材料的耐電弧燒蝕性。

3 結(jié) 論

1) 隨著Fe添加量的增加，制得的Fe摻雜SnO2粉體對N2的吸附能力先增大后減小，在Fe/Sn摩爾比為12%時(shí)，F(xiàn)e摻雜SnO2粉體對N2的吸附能力最大。

2) 隨著Fe添加量的增加，制得Ag/SnO2電接觸材料的硬度、電導(dǎo)率和密度先增大后減小。在Fe/Sn摩爾比為12%時(shí)，F(xiàn)e摻雜Ag/SnO2電接觸材料的硬度、電導(dǎo)率和密度最大，硬度、電導(dǎo)率和密度分別提高了5.99%、6.73%、0.32%。

3) 12%Fe摻雜極大地提高了SnO2對異類分子的吸附能力，提高了Ag與SnO2的界面結(jié)合力，改善了Ag與SnO2的界面潤濕性，使Ag熔池黏度提高，抑制SnO2在電接觸材料表面的富集，提高了Ag/SnO2電接觸材料的耐電弧燒蝕性。