添加劑改性脲醛樹脂膠黏劑研究進展

張嵐

(1.閩西職業(yè)技術(shù)學院，福建 龍巖 364021；2.廈門醫(yī)學院，福建 廈門 361023)

脲醛樹脂膠黏劑(urea-formaldehyde resin UF) 作為木材加工常用的膠黏劑，利用甲醛和尿素為原料合成的，具有成本低廉，工藝成熟，黏合力強等優(yōu)點[1～2]，但是膠黏劑在制備過程中不斷釋放出游離的甲醛氣體，甲醛濃度超過2.4 mg/m3時，對人體造成嚴重的傷害[3]。因此，怎樣減少UF以及木制品中游離甲醛的含量成為了研究熱點[4]，熱固性脲醛樹脂（UF）會釋放甲醛，這迫使生產(chǎn)商降低了UF樹脂合成中的甲醛/脲（F/U）摩爾比。但是，低摩爾比（低于1.0）的UF樹脂甲醛釋放量低，但附著力差。因此，合成UF時通過添加無機和有機的添加劑，捕捉，抑制或者分解甲醛，既有效降低游離甲醛的含量又不降低附著力。本文主要從無機和有機兩類添加劑重點介紹近年來降低UF中游離甲醛含量的研究。

1 無機添加劑

關(guān)鵬飛等[5]通過添加納米二氧化鈦，并控制二氧化鈦的含量以及加入的時間，利用了納米二氧化鈦的光催化把甲醛分解為CO2和H2O，合成的脲醛樹脂甲醛釋放量能夠達到E0級別，黏合強度也達到國家標準。吳俊華等[6]也利用納米二氧化鈦對UF進行改性研究

俞麗珍等[7]利用納米二氧化硅改性UF，當甲醛/脲(F/U)摩爾比為1.3:1時，添加納米二氧化硅含量為1.5 %，反應溫度控制在90 ℃時，改性后的UF中的游離含量為1.5 %。黏合強度達到1.39 MPa。

Pedro Henrique Gonzalez de Cademartori等[8]將少量Al2O3納米顆粒摻入UF樹脂中，摻入的Al2O3沒有明顯團聚改變了UF樹脂的黏度。納米Al2O3沒有改變UF的玻璃化點和凝膠溫度， Al2O3納米顆粒還可以有效減少高溫下UF樹脂固化過程中的甲醛釋放，最多可降低14%。

Eko Setio Wibowo等[9]則是將過渡金屬離子改性膨潤土（TMI-BNT）納米黏土通過原位插入到UF中，結(jié)果顯示添加5%TMI-BNT的改性UF樹脂能夠顯示出幾乎無定形的結(jié)構(gòu)，具有更快的固化速度和更高的交聯(lián)度與純樹脂相比具有更高的密度的特點，并且黏合強度提高了56.4%，甲醛釋放量降低了48.3%。

豆鵬飛[10]通過在不同反應階段(加成階段、縮聚階段、縮聚后期)添加稀土La2O3,分別探討它們對脲醛樹脂膠黏劑性能影響進行研究，結(jié)果表明在第三階段加入的稀土La2O3，投料比為0.1%，對脲醛樹脂膠黏劑中的游離甲醛具有明顯的捕捉效果，第三階段的樹脂中甲醛含量為0.59 mg/L，而在第一階段中加入La2O3則對脲醛樹脂膠黏劑的黏性具有明顯的改善作用。

2 有機添加劑

Shishuai Gaod等[11]研究了以木質(zhì)素磺酸鹽用于增強脲甲醛（UF）樹脂的儲存穩(wěn)定性以及降低甲醛的釋放，研究表明添加20%木質(zhì)素磺酸鹽的UF樹脂的剪切強度和甲醛釋放量分別達到0.88 MPa和0.12 mg / L。

Amin Moslemi等[12]從稻草中提取了纖維素納米纖維（CNF），然后將其與脲醛（UF）黏合劑混合以生產(chǎn)中密度纖維板（MDF）。通過添加基于UF樹脂固體的0.5%、1.5%和2%（質(zhì)量分數(shù)）的納米原纖化纖維素（CNF）來改性甲醛：尿素摩爾比為1.15的工業(yè)級液體脲-甲醛（UF）樹脂。研究了改性UF膠黏劑的形貌，膠凝時間，黏度和非揮發(fā)性固體含量。測量了所得MDF板的甲醛釋放量和一些機械性能的斷裂模量（MOR），彈性模量（MOE）和內(nèi)部黏結(jié)強度（IB）。通過將CNF與樹脂混合，UF黏合劑的固含量和黏度降低，而膠凝時間增加。用含CNF的UF制成的面板的甲醛釋放量低于用純UF制成的面板的甲醛釋放量。

Carolina Gon?alves等[13]介紹了UF樹脂合成中堿酸工藝的兩個關(guān)鍵合成參數(shù)：羥甲基化步驟中縮合甲醛/脲（F/U）摩爾比和U進料速率。分析了聚合物結(jié)構(gòu)的差異以及隨后的樹脂在刨花板（PBs）性能上的性能，并與標準樹脂進行了比較。通過凝膠滲透色譜法/尺寸排阻色譜法（GPC/SEC）監(jiān)測樹脂的分子量分布，并通過高效液相色譜法（HPLC）監(jiān)測未反應的低聚物。按照歐洲的機械測試和甲醛排放標準對所生產(chǎn)的PB進行了分析。獲得的數(shù)據(jù)也將提交給統(tǒng)計分析。獲得的結(jié)果表明，使用低摩爾比可獲得較高的內(nèi)部鍵合強度（IB）值和較低的甲醛釋放量（F）。當最終F/U摩爾比為1.10且所得PB的內(nèi)部鍵（IB）值為0.51 N mm-2和甲醛含量（F）為5.1 mg/100 godb時，用作標準品的樹脂產(chǎn)生了最佳結(jié)果，符合市場要求。

Nadir Ayrilmis等[14]通過添加不同量的微纖化纖維素[MFC，5%(質(zhì)量分數(shù))]來改性具有不同甲醛釋放（HCHO）水平的三種等級的液態(tài)脲甲醛（UF）樹脂，例如超級E0（SE0），E0和E1。使用熱萃取器在25 ℃，35 ℃和45 ℃下測定LVL的總揮發(fā)性有機化合物（TVOC）和HCHO，持續(xù)30 min。發(fā)現(xiàn)從LVL排放的最高VOC是甲苯，其次分別是二甲苯，苯和乙苯，但是在任何系統(tǒng)中都沒有檢測到苯乙烯。將MFC摻入SE0含量不超過30%(質(zhì)量分數(shù))會顯著降低UF樹脂的甲醛釋放量，而E0和E1級樹脂則未觀察到這一點。在25 ℃和35 ℃下，隨著MFC含量的增加，LVL的TVOC顯著降低。在UF樹脂中使用MFC是一種環(huán)保的解決方案，可減少人造板的TVOC，特別是在25 ℃和35 ℃的室內(nèi)家具中。

S.Boran等[15]通過添加尿素，丙胺，甲胺，乙胺和環(huán)戊胺溶液，降低了中密度纖維板的甲醛釋放量。發(fā)現(xiàn)吸水率和厚度溶脹值略有增加。中密度纖維板的內(nèi)部黏合強度，斷裂模量和彈性模量也顯著增加，但是中密度纖維板的這些性能由于添加更高比例的尿素溶液而降低。發(fā)現(xiàn)使用16%的脲醛樹脂和0.8%的尿素和乙胺溶液，中密度纖維板的甲醛釋放量降低了16.5%。添加環(huán)戊胺溶液降低57%，添加丙胺溶液降低41%，添加甲胺溶液降低48%。

Aizat Ghani[16]為了減少刨花板釋放的甲醛，將胺作為甲醛清除劑添加到尿素甲醛（UF）樹脂中。所用的胺是甲胺，乙胺和丙胺。將0.5%，0.7%和1%的每種類型的胺添加到UF樹脂中，并將混合物用于從橡膠木顆粒生產(chǎn)刨花板。評價了添加胺后UF樹脂的性質(zhì)如：膠凝時間，黏度，pH，游離甲醛含量和熱穩(wěn)定性和板的物理，機械性能和甲醛釋放量。結(jié)果表明,當添加乙胺和丙胺時，無論使用何種劑量，都能達到日本工業(yè)標準（JIS）或歐洲E0級當量的甲醛排放水平（0.5≤x≤1.5 mg/L）的刨花板。這項研究表明了使用胺作為甲醛清除劑的可行性。

李敏等[17]對樅酸(松香主要成份)進行異構(gòu)化，在催化劑乙酸鈉的存在下，樅酸中的共軛雙鍵轉(zhuǎn)換到同一六元環(huán)中形成海松酸，海松酸與甲醛作用，生成12,14-二羥甲基海松酸(即羥甲基松香)，再用羥甲基松香與脲醛樹脂進行共聚，使脲醛樹脂中的羥甲基與羥甲基松香中的共軛雙鍵縮合生成類似于尤戎(Uron)結(jié)構(gòu)的共聚物，該結(jié)構(gòu)不僅具有較高的化學穩(wěn)定性，而且還能有效地降低羥甲基端基的數(shù)量。其次，由于疏水性松香結(jié)構(gòu)的引入，有效抑制羥甲基與水的相互作用，使得脲醛樹脂在使用過程中不易發(fā)生水解，因此目標產(chǎn)物的甲醛釋放量遠低于國家人造板E0標準。

付茂辰等[18]通過添加玉米淀粉對UF進行改性，添加量控制比例為2%～2.5%間較適宜，實驗結(jié)果表明,隨玉米淀粉添加量的增大,脲醛樹脂黏度有所增大,固化時間則呈先升再降再升態(tài)勢。玉米淀粉能有效地降低游離甲醛量。

3 結(jié)語

綜上所述，隨著人們生活的提高和現(xiàn)代工業(yè)水平的發(fā)展，以及人們環(huán)保意識的日益突出，人們對脲醛樹脂膠的需求越來越多，對其性能要求也越來越高，所以積極進行脲醛樹脂改性的研究，不論時添加無機有機或者是復合添加劑，在降低UF毒性的同時又要最大程度上提升它的綜合性能，來滿足人們?nèi)找姘l(fā)達的生活需求和日益發(fā)展的工業(yè)需求，具有重要的現(xiàn)實意義。