抗高溫蒸汽氧化ZrC/Cr復(fù)合涂層制備與性能研究

尚 燦

（蘇州湖天電氣開發(fā)有限公司 技術(shù)部，江蘇 蘇州 215004）

2011年日本福島核電站爆炸暴露了作為核反應(yīng)堆第一道安全屏障[1]的鋯合金燃料包殼材料存在的安全隱患[2-4]。在反應(yīng)堆第一回路發(fā)生失水事故（Loss of coolant accident，LOCA）時，鋯合金燃料包殼在高溫下與水蒸氣發(fā)生鋯水反應(yīng)，釋放大量氫氣，進而引發(fā)爆炸，造成反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)破壞，放射性物質(zhì)泄漏。福島核電站事故引發(fā)了世界各核電大國對反應(yīng)堆新型燃料包殼材料研發(fā)的重視，并開始著手事故容錯燃料（Accident tolerant fuel，ATF）包殼的研發(fā)，以期在維持或提升正常運行工況下性能的前提下，進一步提升燃料包殼LOCA事故發(fā)生時的耐高溫蒸汽氧化性能。

涂層包殼作為新型ATF包殼研發(fā)的重要方向，因其具有研發(fā)周期較短、不改變原燃料組件尺寸設(shè)計、保留燃料包殼原有力學(xué)性能并能明顯提升其抗高溫蒸汽氧化的性能等特點，而有望在較短時間內(nèi)替代目前所用的傳統(tǒng)鋯合金燃料包殼。

本文采用激光涂覆方式在鋯合金表面通過預(yù)制粉末的方式制備ZrC/Cr復(fù)合涂層，通過調(diào)整涂層粉末配比獲得具有良好抗高溫蒸汽氧化性能的涂層材料，為事故容錯鋯合金包殼表面涂層制備和篩選提供重要參考。

1 試驗材料與方法

試驗所用材料及狀態(tài)見表1所示。

表1 試驗材料

將ZrC和Cr粉末按比例在球磨機中混合均勻，預(yù)置于鋯合金管表層，預(yù)制粉末厚度約90μm～130μm。采用激光熔覆方式將預(yù)置粉熔覆在基層管外表面，角速度為45°/min，保護氣流量為25L/min，工作頭電壓-10V，同時對管內(nèi)做水冷處理。

采用TGA分析儀對涂層樣品進行高溫水蒸氣環(huán)境下氧化測試，氧化溫度1204℃，氧化時間3600s；采用掃描電鏡及附帶的能譜儀（SEM/EDS）分別對氧化后的樣品截面進行微觀組織觀察和元素分析；采用X射線衍射儀（XRD）對涂層物相進行檢測分析；采用顯微硬度計對預(yù)置粉末ZrC/Cr復(fù)合涂層進行顯微硬度檢測分析。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 涂層制備工藝結(jié)果分析

采用激光熔覆方式制備ZrC/Cr復(fù)合涂層工藝及結(jié)果見表2所示，其中1-3#樣品復(fù)合涂層中ZrC與Cr質(zhì)量比為1：2，4-6#樣品復(fù)合涂層中ZrC與Cr質(zhì)量比為1：4。采用預(yù)置粉的方式激光熔覆涂層，涂層厚度較為均勻，表面較為平整。由于ZrC的混入，涂層表面金屬色澤不明顯。

表2 激光熔覆ZrC/Cr復(fù)合涂層工藝與表面形貌

2.2 涂層界面組織與元素分析

采用預(yù)置粉末的方式可以顯著降低熔覆層與鋯合金基體的冶金反應(yīng)，同時并顯著減小對鋯合金基體的熱影響。由于預(yù)置粉末制備涂層的冶金特點不同于同步送粉激光熔覆技術(shù)，在一定程度上更加容易實現(xiàn)涂層材料的均勻性。

對ZrC/Cr復(fù)合涂層（復(fù)合涂層預(yù)置粉中ZrC和Cr粉末配比為1：2）微觀形貌進行觀察，涂層分為三層，上層為熔覆層，中間為熔合區(qū)，下側(cè)為鋯合金基體材料。熔覆層無偏聚現(xiàn)象或ZrC陶瓷上浮現(xiàn)場出現(xiàn)，組織較為均勻和致密。熔覆層平均厚度約80μm，熔覆層與鋯合金基體之間的熔合區(qū)寬度約10μm～30μm。熔覆層和鋯合金基體通過熔合區(qū)實現(xiàn)了良好的結(jié)合。

對熔覆層和熔合區(qū)進行EDS分析，發(fā)現(xiàn)熔合區(qū)Zr元素相對含量明顯高于熔覆層中含量，熔合區(qū)中Cr元素相對含量低于熔覆層中的含量。元素的含量變化說明熔覆層與熔合區(qū)存在一定的元素擴散，從微觀形貌上可以看出復(fù)合涂層具有良好的冶金質(zhì)量。

對ZrC/Cr復(fù)合涂層（復(fù)合涂層預(yù)置粉中ZrC和Cr粉末配比為1：4）微觀形貌進行觀察，可以看出，熔覆涂層結(jié)構(gòu)中上下層致密度存在明顯差異，將復(fù)合涂層明顯劃分兩個區(qū)域，即上層致密區(qū)域和下層疏松區(qū)域。疏松區(qū)域存在未熔合，這是涂層熔覆過程中激光功率偏低，底層預(yù)置粉未獲得足夠的能量而造成的熔覆缺陷。但熔覆層仍然與鋯合金基體實現(xiàn)了冶金結(jié)合。

2.3 涂層物相分析

對復(fù)合涂層表面進行XRD分析，預(yù)制粉末ZrC與Cr粉末配比為1：2激光熔覆ZrC/Cr復(fù)合涂層XRD分析結(jié)果見圖1所示。從圖中可以看出該樣品的物相構(gòu)成主要是Cr、ZrC相及少量的m-ZrO2、t-ZrO2、Cr23C6、ZrO等物相組成。高溫環(huán)境下ZrC相發(fā)生分解，分解出的C與Cr形成Cr23C6相，Zr與O結(jié)合形成Zr的氧化物相。

圖1 預(yù)置粉末激光熔覆ZrC/Cr復(fù)合涂層XRD圖譜

2.4 涂層鋯合金高溫蒸汽氧化行為

對采用不同成分配比的ZrC/Cr復(fù)合包殼管進行高溫水蒸氣氧化試驗，單位面積氧化增重與氧化時間關(guān)系曲線如圖2所示。從圖中可以看出，預(yù)置粉配比對ZrC/Cr復(fù)合包殼管的抗高溫水蒸氣氧化性能影響較大。由ZrC與Cr粉末配比為1：2的預(yù)置粉熔覆得到的ZrC/Cr復(fù)合包殼管經(jīng)1204℃高溫水蒸氣氧化3600s后，其單位面積氧化增重與無涂層的鋯合金原材料包殼管的氧化增重相當(dāng)。說明復(fù)合涂層對鋯合金基體沒有起到有效的保護。從1-3#樣品制備工藝與其對應(yīng)的氧化增重曲線可以看出，制備過程中激光功率越高的涂層樣品氧化增重略低，熔覆過程中激光容量越高，預(yù)制粉末獲得的能量就越大，熔融后的金屬液流動性相對較好，冷凝后的組織相對較為致密，對基體能起到一定的保護作用。制備過程中螺距大的涂層樣品搭接率偏低，氧化增重偏低，高溫氧化性能表現(xiàn)的稍好一些。

4-6#樣品經(jīng)1204℃高溫水蒸氣氧化3600s后，其單位面積氧化增重明顯低于無涂層保護的原始鋯合金包殼管。氧化增重約為無涂層鋯合金管的一半，說明在高溫蒸汽環(huán)境下，涂層材料表現(xiàn)出良好的抗高溫蒸汽氧化性能，對鋯合金基體起到了良好的保護作用。在涂層制備過程中，涂層熔覆于鋯合金包殼管外表面，在高溫蒸汽氧化過程中采用的是雙面氧化的方式，涂層管內(nèi)壁無涂層保護，因此，樣品氧化增重主要來自于涂層管內(nèi)壁。

對涂層樣品氧化后涂層外觀進行觀察，高溫蒸汽氧化后，樣品表面涂層均無開裂或剝落，具有較好的完整性，涂層質(zhì)量較好。

圖2 Zr/C復(fù)合涂層包殼管高溫蒸汽氧化結(jié)果

2.5 顯微硬度分析

對預(yù)置粉ZrC與Cr粉末配比為1：4的涂層樣品截面進行顯微硬度檢測分析，沿垂直于熔覆層方向間隔50μm進行多點測試，結(jié)果如圖3所示。可以看出其硬度值從熔覆層至鋯合金基體呈逐漸降低的趨勢，靠近涂層表面表現(xiàn)為較高的硬度值（350HV～380HV），鋯合金基體的硬度較低（200HV～220HV），涂層-基體過渡區(qū)無高硬度值出現(xiàn)。

圖3 涂層樣品硬度分布

3 結(jié)論

（1）在鋯合金包殼管表面預(yù)置涂層粉末，采用激光熔覆的方法，成功制備出了ZrC/Cr復(fù)合涂層，涂層厚度90-120μm，外表面平整，組織均勻致密，與鋯合金基體結(jié)合良好。

（2）ZrC/Cr復(fù)合涂層中ZrC與Cr粉末配比對涂層高溫水蒸氣氧化性能影響較大，其中ZrC與Cr粉末配比為1：4的復(fù)合涂層在1204℃高溫水蒸氣環(huán)境中表現(xiàn)出了良好的抗高溫水蒸氣氧化性能，氧化增重約為無涂層鋯合金包殼管氧化增重的一半。

（3）ZrC/Cr復(fù)合涂層硬度高于鋯合金基體，涂層樣品顯微硬度由涂層至基體過渡平緩。