超臨界流體干燥技術(shù)的應(yīng)用研究進(jìn)展

劉 松，景顯東，劉英杰*，林 剛

(1.山東昌邑石化有限公司，山東 濰坊 261300； 2.中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116031)

1 前 言

超臨界流體干燥技術(shù)是利用超臨界流體的特性而開(kāi)發(fā)的一種新型干燥方法[1]?，F(xiàn)階段較為常用的干燥技術(shù)有烘烤干燥、空氣干燥、常溫干燥等。這些干燥方法在使用過(guò)程中往往容易致使物料團(tuán)聚，進(jìn)而使被干燥材料的基礎(chǔ)粒子變粗、材料整體比表面積下降、孔隙率降低[2]。超臨界流體干燥技術(shù)是一種在干燥介質(zhì)處于臨界溫度和臨界壓力狀態(tài)時(shí)完成材料干燥的技術(shù)。首先，干燥介質(zhì)在超臨界狀態(tài)下進(jìn)入被干燥物內(nèi)部與溶劑分子發(fā)生溫和、快速地交換，將溶劑替換出來(lái)；然后，通過(guò)改變操作參數(shù)將流體從超臨界態(tài)變?yōu)闅怏w，從被干燥原料中釋放出來(lái)，達(dá)到干燥的效果。使用超臨界流體干燥技術(shù)進(jìn)行干燥的物質(zhì)不會(huì)發(fā)生收縮、碎裂，能夠在很大程度上保持被干燥物的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)，有效防止物料的的團(tuán)聚、凝并。近年來(lái)，作為一種新型的干燥技術(shù)，超臨界流體干燥技本發(fā)展較快，如今已在氣凝膠干燥、飽水文物干燥、醫(yī)用材料制備、催化劑制備、超細(xì)材料制備、食品干燥、低階煤干燥、木材干燥、液相色譜填料基質(zhì)多孔硅球制備等諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2 超臨界干燥技術(shù)的特點(diǎn)

1.當(dāng)被干燥物放在超臨界流體環(huán)境中時(shí)，被干燥物的氣/液相界面會(huì)迅速地消失，而且沒(méi)有液相物體的表面張力，所以其干燥的過(guò)程溫和，更大的程度上避免了被干燥物干燥時(shí)受到應(yīng)力作用破壞物體結(jié)構(gòu)。

2.由于超臨界流體具有高擴(kuò)散系數(shù)特性，其干燥的速度更快。

3.超臨界流體干燥過(guò)程是在高壓力條件下進(jìn)行的，脫溶劑時(shí)還具有殺菌效果。

4.超臨界流體干燥技術(shù)對(duì)于分子量大、沸點(diǎn)高的難揮發(fā)性物質(zhì)具有很高的溶解度。

3 超臨界干燥技術(shù)的應(yīng)用

3.1 氣凝膠干燥

氣凝膠具備的密度低、孔隙率高、隔熱、耐溫等特點(diǎn)使其在吸附劑、航天、環(huán)保等方面具有很高的應(yīng)用價(jià)值[3]。常規(guī)的氣凝膠干燥方法在干燥器凝膠過(guò)程中易造成被干燥材料的基礎(chǔ)粒子變粗，比表面積降低，孔隙下降等后果[4]。而通過(guò)超臨界流體干燥技術(shù)干燥的氣凝膠材料不會(huì)產(chǎn)生這樣的問(wèn)題。

Kistler[5]首先通過(guò)無(wú)機(jī)鹽水解的方法獲得水凝膠，然后使用無(wú)水乙醇將水凝膠中的水置換出來(lái)得到醇凝膠，最后利用超臨界流體干燥技術(shù)制得比表面積高、密度低和孔體積大的二氧化硅氣凝膠。Tewari[6]介紹了一種在近室溫條件下通過(guò)超臨界CO2干燥技術(shù)制備二氧化硅氣凝膠的新方法。此方法相對(duì)于純凝膠超臨界流體干燥技術(shù)降低了操作溫度，有效縮短了干燥時(shí)間，使得超臨界流體干燥技術(shù)向?qū)嵱没A段邁進(jìn)。Cheng等[7]公開(kāi)了一種用超臨界CO2干燥法制備具有高比表面積和高孔體積的無(wú)機(jī)氧化物氣凝膠及其制備過(guò)程。相宏偉等[8]以無(wú)機(jī)鹽ZrOCl2·8H2O為原料，用超臨界流體干燥技術(shù)制得了大孔體積、高比表面積的ZrO2氣凝膠超細(xì)粉，并獲得了保持材料原始織構(gòu)的制備參數(shù)。甘禮華等[9-12]采用超臨界干燥技術(shù)制得了包括SiO2氣凝膠、β-FeOOH氣凝膠、氧化鐵氣凝膠、Fe2O3-SiO2氣凝膠等在內(nèi)的多種氣凝膠，并對(duì)超臨界流體干燥的理論、實(shí)驗(yàn)裝置及操作技術(shù)等進(jìn)行了介紹。 沈偉韌等[13]使用溶膠-凝膠法結(jié)合超臨界干燥法，以鈦酸四丁酯為原料，制得了具有高比表面積、銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的TiO2氣凝膠。廖傳華等[14]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)超臨界流體干燥技術(shù)制備的氧化物氣凝膠的比表面積會(huì)隨著干燥壓力增加而下降。賈繼寧等[15]采用溶膠-凝膠過(guò)程結(jié)合超臨界流體干燥法制備了具有比表面積高、孔容大和孔徑分布均勻等特性ZrO2氣凝膠，得到了制備高比表面積SiO2氣凝膠的最佳工藝參數(shù)。李建平等[16-17]通過(guò)溶膠-凝膠法并結(jié)合超臨界CO2干燥技術(shù)制備了SiO2氣凝膠復(fù)合材料，探討了超臨界流體干燥的工藝參數(shù)對(duì)制得的SiO2氣凝膠的影響，表明了通過(guò)超臨界CO2萃取干燥技術(shù)制備親水型SiO2氣凝膠的方法和途徑。

3.2 飽水文物干燥

挖掘的出土文物因在地下埋藏時(shí)間較久，內(nèi)部含有較多水分，并且由于地下環(huán)境和微生物的長(zhǎng)時(shí)間作用，使之受到不同程度的侵蝕，有些腐蝕嚴(yán)重[18]。如果不能夠及時(shí)將文物中所含的水分去除，表面含有細(xì)菌的文物在空氣中長(zhǎng)時(shí)間暴露就會(huì)致使文物遭到腐蝕。因此，為了滿足出土文物的陳列或考古需求，通常需要將這些文物脫水并保存在干燥的環(huán)境中。傳統(tǒng)的飽水文物的干燥方法存在文物處理周期長(zhǎng)、脫水過(guò)程文物易崩塌、干燥過(guò)程易使文物龜裂、干燥過(guò)程易引入外來(lái)雜質(zhì)以及易對(duì)文物造成永久性破壞等問(wèn)題。超臨界流體干燥是飽水文物脫水干燥的新技術(shù)，超臨界流體干燥技術(shù)用于飽水文物脫水處理具備如下優(yōu)勢(shì)[19-20]：

1.因超臨界狀態(tài)下不存在表面張力，消除了干燥過(guò)程中的干燥應(yīng)力，避免了脫水過(guò)程中文物的崩塌。

2.超臨界流體干燥技術(shù)的使用有效地縮短了飽水文物干燥的時(shí)間，使其脫水效率得到了提高。

3.經(jīng)浸漬填充后干燥的文物表面色澤很暗，有些表面有吸濕返潮現(xiàn)象。超臨界流體干燥避免了因填充劑引起的文物外觀僵硬，顏色變深等缺陷，同時(shí)也消除了文物中因引入外來(lái)物質(zhì)而產(chǎn)生的潛在危害。

4.傳統(tǒng)干燥方法前期填充劑的長(zhǎng)時(shí)間浸漬,會(huì)在浸漬液中滋生各種細(xì)菌，當(dāng)文物被完全脫水干燥后，將有部分殺菌劑殘留在文物上。而超臨界干燥使用的甲醇溶劑能抑制細(xì)菌生長(zhǎng)，在超臨界條件下就能殺菌消毒，不再需要額外的條件和操作。

Kaye等[19,21-23]經(jīng)過(guò)對(duì)超臨界流體干燥技術(shù)在飽水文物上應(yīng)用的多年鉆研，獲得了超臨界流體干燥技術(shù)用于飽水文物干燥的較優(yōu)的工藝流程，但總體耗費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)。Coeure等[24]探究了一種文物脫水干燥的方法，主要是通過(guò)將超臨界CO2與PEG滲透相結(jié)合的方法對(duì)文物進(jìn)行干燥，此種方法處理的文物耗時(shí)短且并未使文物變形或老化、干燥效果較好，但由于此種方法在使用中加入了有機(jī)溶劑，對(duì)文物鑒定有一定影響。方北松等[25]對(duì)荊州文物保護(hù)中心等幾個(gè)單位將超臨界流體干燥技術(shù)用于小型飽水竹木器的脫水研究進(jìn)行了報(bào)道。王宜飛等[26-27]對(duì)超臨界CO2萃取脫水技術(shù)在飽水竹木漆器類文物上的應(yīng)用進(jìn)行了探究，結(jié)果表明該技術(shù)在脫水中國(guó)古代飽水木材時(shí)具有安全、高效、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。

3.3 醫(yī)用材料制備

因納米藥物具有提高難溶性藥物的溶出度、降低難溶性藥物對(duì)胃腸道的刺激性反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，使其在藥物傳遞領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。超臨界流體干燥技術(shù)作為一種新型、綠色、環(huán)保新技術(shù)在水難溶性藥物納米顆粒的制備當(dāng)中得以應(yīng)用。通過(guò)超臨界流體干燥技術(shù)制備得到的納米顆粒相較于其它傳統(tǒng)制備技術(shù)制備得到的納米顆粒具有粒徑小、有機(jī)溶劑殘留少、形貌可控性高等優(yōu)點(diǎn)[28]。田金法[29]提出了兩種新的噴霧干燥技術(shù)包括快速膨脹超臨界溶液技術(shù)和超臨界反萃劑技術(shù)。建立了相應(yīng)設(shè)備并使用超臨界二氧化碳噴霧干燥技術(shù)成功制備了微米及納米多種生化醫(yī)藥微粒。斯黎明[30]介紹了超臨界流體干燥制粒技術(shù)在藥物制粒過(guò)程中制粒的原理及其制粒過(guò)程中溫和制粒體積及顆粒度的可控性優(yōu)勢(shì)。李青等[31]通過(guò)超臨界流體干燥技術(shù)制備了結(jié)晶性好、分散性好、尺寸分布均勻、呈針狀結(jié)晶的醫(yī)用納米羥基磷灰石。劉克[28]使用超臨界流體干燥技術(shù)制備了塞來(lái)昔布、酮洛芬、人參皂苷Rh2三種藥物的納米顆粒，探討了超臨界二氧化碳技術(shù)各工藝參數(shù)對(duì)制備的納米藥物顆粒的影響，優(yōu)化了納米藥物顆粒制備的工藝條件。

3.4 催化劑制備

微孔催化劑多使用溶膠-凝膠法進(jìn)行制備，但通過(guò)這種方法制備的多孔催化劑存在的問(wèn)題是，因干燥時(shí)汽-液界面上表面張力的存在致使其體積收縮發(fā)生開(kāi)裂、碎化，導(dǎo)致微孔結(jié)構(gòu)被破壞[32-33]。而超臨界流體干燥技術(shù)對(duì)微孔催化劑進(jìn)行干燥時(shí)，因超臨界流體的界面表面張力接近于零，能夠避免被干燥對(duì)象體積收縮破碎，保證催化劑在干燥前后內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，且催化劑不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚、凝結(jié)[34]。因此，超臨界流體干燥技術(shù)在制備納米級(jí)催化劑上具有很大優(yōu)勢(shì)。

許靜等[35]將共溶膠-凝膠法和超臨界流體干燥法相結(jié)合，制得了即能夠保持SiO2氣凝膠的三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和高比表面積特性又能夠使Cu與Co在納米級(jí)SiO2氣凝膠中均勻地分散的SiO2/M(Cu,Co)納米復(fù)合催化劑。張敬暢等[36-40]采用超臨界流體干燥技術(shù)制備了包括ZnO、TiO2-SiO2、TiO2-ZnO、TiO2/SnO2/SiO2、TiO2/Fe2O3、TiO2/Fe2O3/SiO2等在內(nèi)的多種催化劑。證明了用超臨界干燥技術(shù)制得的復(fù)合催化劑存在粒徑小、比表面積大、分散性好、光催化性好的優(yōu)勢(shì)，且采用超臨界流體干燥技術(shù)可直接獲得銳鈦型復(fù)合光催化劑。

3.5 超細(xì)材料制備

使用常規(guī)干燥方法對(duì)納米材料進(jìn)行干燥時(shí)，因納米粒子存在表面效應(yīng)易造成粉體的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。而超臨界流體表面張力接近于零，因而超臨界流體干燥技術(shù)可以有效防止納米粉體在干燥時(shí)發(fā)生的體積收縮和破裂，保證被干燥物形態(tài)結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，避免團(tuán)聚現(xiàn)象。而且超臨界流體干燥技術(shù)是制備具有高比表面積、孔體積、較低密度和低熱導(dǎo)率的塊狀氣凝膠和納米粉體的重要途徑之一[41]。

姜國(guó)偉等[42]通過(guò)溶膠-凝膠法與CO2超臨界流體干燥技術(shù)相結(jié)合的方法制備了平均粒徑為8 nm的TiO2粉體顆粒，制得的TiO2納米粉體比表面積較高且熱穩(wěn)定性優(yōu)良。梁麗萍等[43]通過(guò)凝膠和超臨界流體干燥技術(shù)相結(jié)合的方法，制備了純度高、成分準(zhǔn)確、粒徑小且比表面積大、分散性好、活性高的無(wú)團(tuán)聚SiO2(CaO)納米粉體。李青等[44]利用超臨界流體干燥技術(shù)制備出顆粒細(xì)、大小均勻的MnO2超細(xì)粉體，在超臨界干燥過(guò)程中，干燥、晶化一步完成，有效防止了團(tuán)聚體的生成。龔圣等[45]使用溶膠-凝膠法結(jié)合超臨界流體干燥技術(shù)制得類似網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的、粒度小、低團(tuán)聚、蓬松性好的ATO前驅(qū)體微粉。宋運(yùn)濤等[46]將沉淀法制得的Sn(OH)4經(jīng)洗滌分離后進(jìn)行超臨界CO2干燥，得到白色Sn(OH)4納米粉體,粒徑尺寸為3～25 nm，分散性好。

3.6 食品干燥

通過(guò)對(duì)食品進(jìn)行干燥不但可以降低食品中水分的活度，防止食品發(fā)生腐敗變質(zhì)，延長(zhǎng)食品保質(zhì)期，還能夠降低食品自身的重量和體積，便于貯藏和運(yùn)輸；食品干燥的方法有很多，但食品干燥帶來(lái)上述益處的同時(shí)也會(huì)對(duì)食品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性等造成影響[47-50]。采用低價(jià)、耗時(shí)短的干燥方法對(duì)食品進(jìn)行干燥并保證其有益的品質(zhì)是現(xiàn)階段食品干燥領(lǐng)域研究的重點(diǎn)，超臨界流體干燥技術(shù)作為一種新型干燥方法在食品干燥領(lǐng)域已有表述，且超臨界CO2干燥對(duì)食品的營(yíng)養(yǎng)成分和微觀結(jié)構(gòu)具有很好的保護(hù)作用。

Brown等[51]采用超臨界CO2干燥方法對(duì)胡蘿卜片進(jìn)行干燥，發(fā)現(xiàn)超臨界流體干燥與熱風(fēng)干燥的胡蘿卜片中，超臨界流體干燥的胡蘿卜片更好的保持原有的組織結(jié)構(gòu)，使胡蘿卜片具有多孔性，發(fā)現(xiàn)具有快速?gòu)?fù)水的能力。此后，Brown等[52]分別采用超臨界CO2干燥、熱風(fēng)干燥和冷凍干燥對(duì)瓊脂凝膠(含有不同濃度蔗糖)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，超臨界CO2干燥的樣品表現(xiàn)出較好的質(zhì)構(gòu)特性。Khalloufi等[53-55]對(duì)Brown通過(guò)對(duì)超臨界CO2干燥胡蘿卜片的過(guò)程進(jìn)行的數(shù)值模擬和預(yù)測(cè)發(fā)現(xiàn)質(zhì)量守恒模型可以較好地解釋超臨界CO2干燥的過(guò)程。張常松等[56]采用超臨界流體干燥技術(shù)對(duì)羅非魚(yú)片進(jìn)行了干燥，發(fā)現(xiàn)其與真空冷凍干燥具有相近的干燥效果。

此外，超臨界流體干燥技本在低階煤干燥[57]、木材干燥[58]、液相色譜填料基質(zhì)多孔硅球制備[59]等諸多領(lǐng)域也得到了應(yīng)用。

4 結(jié) 語(yǔ)

現(xiàn)階段，超臨界流體干燥技術(shù)作為一種新型綠色技術(shù)被廣泛應(yīng)用于氣凝膠干燥、飽水文物干燥、醫(yī)用材料制備、催化劑制備、超細(xì)材料制備、食品干燥、低階煤干燥、木材干燥、液相色譜填料基質(zhì)多孔硅球制備等諸多領(lǐng)域，而超臨界流體干燥技術(shù)相對(duì)于傳統(tǒng)干燥技術(shù)具有低表面張力、殺菌、高效、保型、保質(zhì)等優(yōu)勢(shì)，因此有望在更多干燥領(lǐng)域中得以應(yīng)用。