石墨烯改性水性環(huán)氧富鋅涂料的性能與防腐機(jī)理淺析

胡章記 ，趙 俊 ，楊立芹 ，李翠紅 ，3，郭 浩 ，王玉曼 ，金婭璇 ，趙治巨 （通訊作者）

（1邢臺(tái)學(xué)院 河北省功能高分子材料研發(fā)與工程應(yīng)用技術(shù)創(chuàng)新中心（籌） 河北 邢臺(tái) 054001）

（2新疆科技學(xué)院化工工程系 新疆 巴州 841000）

（3昱奎化工有限責(zé)任公司 湖北 荊門 448000）

1 引言

重防腐涂料中的環(huán)氧富鋅涂料，因其具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能和防腐性能而被廣泛應(yīng)用[1]，常用于中等至嚴(yán)酷工業(yè)腐蝕環(huán)境的新建鋼結(jié)構(gòu)表面，是電廠、污水廠、油田、化工廠、油罐、網(wǎng)架、鋼結(jié)構(gòu)等場(chǎng)所通用防腐涂裝。環(huán)氧富鋅涂料以環(huán)氧樹脂為成膜物、鋅粉為主要填料,混合增稠劑、填料、助劑、溶劑等組成，自然干燥快，漆膜堅(jiān)韌，耐蝕、耐溫、耐溶劑，附著力強(qiáng)，有較佳的戶外耐老化性防腐蝕性能，優(yōu)異的焊接性能和機(jī)械切割性能，主要應(yīng)用于橋梁、船舶、鋼結(jié)構(gòu)等裝備的防腐工作，而且還能作為耐熱防腐底漆。

環(huán)氧富鋅涂料中鋅粉用量大，一般需要加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%～80%的鋅粉作為犧牲陽(yáng)極，但是如果鋅粉含量過高，涂膜容易多孔，附著力下降，與中間漆的結(jié)合力也會(huì)降低。富鋅涂料因?yàn)槊芏却蠛鸵壮两档奶攸c(diǎn)，導(dǎo)致施工難度增加，而且在施工過程中會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境和工作人員有害的氧化鋅霧氣。環(huán)氧富鋅涂料對(duì)基材要求較為嚴(yán)格，鋼材表面處理不好會(huì)出現(xiàn)開裂返銹問題。

環(huán)氧富鋅涂料有水性與溶劑型兩類，溶劑型稱油漆，水性稱水漆。在前期市場(chǎng)上主要出現(xiàn)的是溶劑型的油漆，由于其中含有非常多的可揮發(fā)性的有機(jī)物（VOC）具有容易燃燒的性質(zhì)，因此在施工的過程中容易對(duì)工人以及環(huán)境造成一定程度上的傷害。調(diào)查資料顯示，在鋼鐵行業(yè)涂裝過程揮發(fā)了的VOC總量占據(jù)全世界總VOC量的20%左右，成為造成大氣污染的主要原因之一[2]。隨著時(shí)代的發(fā)展，人們對(duì)環(huán)保越來越重視，對(duì)涂料向綠色化、高性能、功能化、系統(tǒng)化方向發(fā)展的要求也越來越高，因此水性涂料成為重防腐涂料的一個(gè)非常重要的方向。

水性涂料是以水全部或部分替代有機(jī)溶劑為主要的分散介質(zhì)的涂料，在施工過程中所產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物的含量大大減少，在生產(chǎn)操作方面，改善了工人的工作環(huán)境，同時(shí)有機(jī)溶劑揮發(fā)量的減少也改善了對(duì)地球大氣層的破壞程度，因此成為環(huán)保型涂料的一個(gè)重要的發(fā)展方向。用水性涂料來替代原有的溶劑型涂料進(jìn)行工業(yè)的防腐涂裝，在構(gòu)建和諧社會(huì)以及實(shí)現(xiàn)我國(guó)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展中扮演了非常重要的角色。

雖然水性環(huán)氧富鋅涂料目前已基本達(dá)到溶劑型環(huán)氧富鋅涂料性能，并且在一些行業(yè)得到了實(shí)踐性的應(yīng)用，但在重防腐行業(yè)一直未得到大規(guī)模的推廣，主要原因是水性環(huán)氧涂料的漆膜硬度低、豐滿度差、防腐性有所降低，同時(shí)對(duì)施工環(huán)境有較高的要求，當(dāng)環(huán)境溫度接近0℃時(shí)，水分不易揮發(fā)，涂層干燥慢，一方面耽誤工期，另一方面影響涂料成膜質(zhì)量和防腐性能，因此對(duì)水性環(huán)氧富鋅涂料的改性是目前重點(diǎn)研究的課題。

2 石墨烯和氧化石墨烯簡(jiǎn)介

全世界因英國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)石墨烯并獲諾貝爾獎(jiǎng)而邁出了研究石墨烯的腳步[3]。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的新型單層片狀結(jié)構(gòu)的二維（2D）材料。石墨烯是所有材料中最硬、最薄的存在，其薄膜只有1個(gè)碳原子厚度，300萬層石墨烯薄膜疊起來只有1 mm厚。石墨烯具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)、超高的比表面積、強(qiáng)度、韌性、屏蔽性和卓越的導(dǎo)電導(dǎo)熱性等性能，且?guī)缀醪浑S溫度變化而變化，在各個(gè)領(lǐng)域都展現(xiàn)了巨大的潛力。

氧化石墨烯結(jié)構(gòu)與石墨烯相似，石墨在氧化過程中表面會(huì)連接許多如羥基、羰基、環(huán)氧基、羧基等活性基團(tuán)。這些基團(tuán)可以使氧化石墨烯均勻分散在溶劑中，還能提供有限區(qū)域的位置。氧化石墨烯既能在水性環(huán)氧樹脂涂料中分散均勻，還能保留石墨的強(qiáng)耐腐蝕性，有效阻止了電解質(zhì)對(duì)鋼片的浸蝕[4]，提高了水性環(huán)氧樹脂的機(jī)械性能和化學(xué)性能。

3 石墨烯改性水性環(huán)氧富鋅涂料的研究

石墨烯用于防腐行業(yè)是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，研究表明在溶劑型環(huán)氧富鋅涂料中加入少量石墨烯，制成的涂料具有優(yōu)異的防腐性能，而且降低了鋅粉的使用量，滿足涂裝材料輕量化的發(fā)展需求。2015年3月，中國(guó)石墨烯新型防腐涂料在江蘇研發(fā)成功，并被應(yīng)用于海上風(fēng)電塔筒防腐。2019年，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所王立平研究員和薛群基院士團(tuán)隊(duì)成功研發(fā)出石墨烯重防腐涂料，其耐鹽霧壽命超過6000 h，并成功應(yīng)用于國(guó)家電網(wǎng)、石油化工、海洋工程與裝備等領(lǐng)域[5]。但嚴(yán)峻的環(huán)保問題迫使溶劑型鋅烯環(huán)氧防腐涂料向水性環(huán)氧涂料轉(zhuǎn)型。水性環(huán)氧富鋅涂料由水性環(huán)氧樹脂作為成膜物質(zhì)、水性環(huán)氧固化劑組成，比溶劑型涂料綠色環(huán)保，但有需要解決的問題，如：低硬度、成膜不豐滿、耐水不好、施工濕度要求嚴(yán)格等。由于成膜機(jī)理的不同，難以形成成膜豐滿、耐腐蝕的涂層；因?yàn)樗酝苛现械乃曰鶊F(tuán)難以阻隔水、氧氣等腐蝕性離子的侵蝕；顏填料因水巨大的表面張力難以完全浸潤(rùn)和分散在溶劑中，因此改善水性涂料的防腐性已成為環(huán)保涂料發(fā)展的重點(diǎn)。

近年來，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者通過石墨烯和氧化石墨烯對(duì)環(huán)氧富鋅涂料進(jìn)行改性研究，孫春龍等[6]通過探究石墨烯在不同溶劑中的分散程度來分析其在富鋅涂料中的防腐機(jī)理，并在較優(yōu)分散體系中加深探究了石墨烯的含量對(duì)涂層的導(dǎo)電性和耐鹽霧性能的影響。薛鵬等[7]先將石墨烯預(yù)分散制備得到石墨烯漿料，通過對(duì)比預(yù)分散處理的石墨烯漿料、未預(yù)分散處理的石墨烯漿料、傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂料的耐鹽霧和部分力學(xué)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，預(yù)分散后的石墨烯漿料可以使石墨烯分散更好，防腐性、耐沖擊性能和附著力都有所提高。Hadis Hayatdavoudi等[8]通過電位時(shí)間測(cè)量、鹽霧測(cè)試等方法來探究石墨烯納米片對(duì)富鋅環(huán)氧涂層耐腐蝕和耐防護(hù)等性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，因?yàn)槭┘{米片的極致滲透和鋅粉的均勻活化使環(huán)氧富鋅涂層更加耐腐蝕。高延敏等[9]利用GO表面含氧官能團(tuán)與氨基反應(yīng)，制備出修飾的GO，提高了GO的疏水性和其與環(huán)氧樹脂的親和力，也使水性環(huán)氧涂料的耐腐蝕和耐磨性能更加優(yōu)良。

雖然石墨烯-氧化石墨烯已經(jīng)成功應(yīng)用到防腐防污領(lǐng)域，但石墨烯改性水性環(huán)氧富鋅涂料仍面臨著兩方面問題：一是石墨烯在水性涂料中易分散，而且與水、有機(jī)溶劑以及聚合物間不能形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，導(dǎo)致其相容性差，嚴(yán)重影響涂層的性能。二是石墨烯的成本較高，不適合批量大規(guī)模生產(chǎn)，而且還有許多在結(jié)構(gòu)和性能等方面產(chǎn)生不可控性的問題需要解決。

4 石墨烯環(huán)氧富鋅涂料的防腐機(jī)理研究

環(huán)氧富鋅涂料防腐機(jī)理主要包括物理防腐和電化學(xué)防腐，因石墨烯的獨(dú)特結(jié)構(gòu)性質(zhì)，使其在物理防腐和電化學(xué)防腐方面都表現(xiàn)出了一定優(yōu)勢(shì)。

物理防腐機(jī)理認(rèn)為石墨烯因?yàn)槠瑢咏Y(jié)構(gòu)可以很大程度上隔絕水、氧和腐蝕性離子侵入金屬體而具有憎水憎油的性質(zhì)，有效降低金屬基材的被腐蝕速度。趙新新等[10]對(duì)石墨烯改性環(huán)氧富鋅防腐涂料進(jìn)行機(jī)理研究，認(rèn)為雜堆的樹脂與鋅粉之間的空隙會(huì)使水、氧氣等小分子腐蝕介質(zhì)侵入金屬基體產(chǎn)生腐蝕，將二維片層的石墨烯加入環(huán)氧樹脂中，可層層疊加，形成較復(fù)雜的防擴(kuò)散滲透路徑，起到物理隔絕作用，同時(shí)石墨烯可吸附高分子，形成被包裹的結(jié)構(gòu)單元，提高了高分子結(jié)構(gòu)的有序度，減少了結(jié)構(gòu)缺陷的出現(xiàn)。

化學(xué)防腐機(jī)理認(rèn)為富鋅涂料的防腐采用犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)法，其中鋅粉在其中充當(dāng)著陽(yáng)極的角色，為了使鋅粉更好地保護(hù)金屬基體，需要向涂層中加入大量的鋅粉，才能形成順暢的微導(dǎo)電通路，發(fā)揮鋅粉的有效作用。但在腐蝕的過程中，部分鋅粉會(huì)被氧化，導(dǎo)致導(dǎo)電性下降，部分鋅粉不能失去電子，達(dá)不到陰極保護(hù)作用，造成資源浪費(fèi)。關(guān)迎東[11]等研究認(rèn)為石墨烯隨機(jī)分布于涂層之中，在這種情況下石墨烯相當(dāng)于在涂層之中布滿了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來達(dá)到犧牲陽(yáng)極鋅粉、保護(hù)陰極金屬基材的目的。石墨烯－鋅粉涂料不僅在被腐蝕的初始階段發(fā)揮有效作用，還能在部分鋅粉被氧化成鋅鹽，導(dǎo)電性下降的情況下，使電子繞過鋅鹽，繼續(xù)發(fā)揮犧牲陽(yáng)極、保護(hù)陰極的作用，進(jìn)而提高鋅粉的利用率。同時(shí)涂層中的片層結(jié)構(gòu)也起到屏蔽外界腐蝕介質(zhì)的作用，提高了底漆的防腐性能[12]。

5 結(jié)語

本文簡(jiǎn)述了石墨烯-氧化石墨烯結(jié)構(gòu)及在環(huán)氧富鋅涂料防腐涂料中的應(yīng)用，經(jīng)過石墨烯改性的環(huán)氧富鋅涂料防腐涂料能降低鋅粉用量，增強(qiáng)涂層的耐磨性和耐腐蝕性。我國(guó)防腐涂料市場(chǎng)龐大，并且規(guī)模還在不斷增長(zhǎng)。重防腐涂料是石墨烯應(yīng)用四大重點(diǎn)產(chǎn)業(yè)之一，深入研究石墨烯改性水性環(huán)氧富鋅涂料的性能與防腐機(jī)理，前景非常廣闊。