生物質(zhì)鍋爐積灰特性與露點(diǎn)腐蝕

馬海東，王云剛，趙欽新，陳衡，梁志遠(yuǎn)，金鑫

?

生物質(zhì)鍋爐積灰特性與露點(diǎn)腐蝕

馬海東，王云剛，趙欽新，陳衡，梁志遠(yuǎn)，金鑫

（西安交通大學(xué)熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710049）

以ND鋼為研究對象，選取316 L不銹鋼為對比材料，主要研究了65 t·h-1生物質(zhì)循環(huán)流化床鍋爐煙氣深度冷卻條件下的積灰與露點(diǎn)腐蝕耦合特性。對積灰和腐蝕層進(jìn)行了XRF、XRD、SEM和EDS分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)管件表面沉積物可分為腐蝕層、耦合層和灰沉積層（NH4Cl、SiO2和(NH4)2SO4）。耦合層包含了灰沉積物和金屬腐蝕產(chǎn)物，且與灰沉積層黏結(jié)緊密易剝落；腐蝕層多為金屬的氯化物和氧化物，其厚度隨實(shí)驗(yàn)進(jìn)口水溫降低而降低，當(dāng)管壁溫低于煙氣水露點(diǎn)時(shí)，ND鋼被腐蝕的程度急劇加重。在實(shí)驗(yàn)條件下，ND鋼的抗露點(diǎn)腐蝕能力弱于316L不銹鋼。

腐蝕；沉積物；煙道氣；生物燃料

引 言

為了緩和化石能源危機(jī)，生物質(zhì)燃料因其具有資源豐富、可再生、排污較少等優(yōu)點(diǎn)，受到重視并已經(jīng)被廣泛應(yīng)用[1-2]。采用生物質(zhì)燃料直燃發(fā)電，能夠促進(jìn)該燃料規(guī)?；瘧?yīng)用，并有效解決電廠的污染問題[3]。預(yù)計(jì)到2020年，我國生物質(zhì)發(fā)電機(jī)組裝機(jī)容量達(dá)到3000MW[4]。然而，在我國現(xiàn)有的生物質(zhì)直燃電廠中，由于燃料不穩(wěn)定、運(yùn)行操作不當(dāng)?shù)葐栴}，存在排煙熱損失大的現(xiàn)象[5]。在燃煤電廠中通過新型余熱利用技術(shù)可將鍋爐排煙溫度降至85℃左右[6]。但生物質(zhì)燃料與煤相比含有更多的堿金屬元素和氯元素[7-8]和較少的硫元素[9]，所以在進(jìn)行煙氣余熱利用時(shí)，不能直接應(yīng)用燃煤鍋爐低溫受熱面積灰和露點(diǎn)腐蝕相關(guān)理論[10-11]。

鍋爐低溫受熱面的積灰、腐蝕與煙氣的酸露點(diǎn)緊密相關(guān)。截至目前，露點(diǎn)腐蝕問題已被廣泛研究：Whittingham[12]早在1954年便研究了不同煙氣成分對腐蝕效果的影響；之后不久，Moskovits[13]對燃油燃煤鍋爐中低溫?zé)岜砻娴母g問題進(jìn)行了總結(jié)；2004年Huijbregts等[14]總結(jié)了酸露點(diǎn)腐蝕的最新進(jìn)展；近年來，國內(nèi)學(xué)者也逐漸參與到該領(lǐng)域的研究中，Han等[15]和Li等[16]分別分析了燃煤鍋爐受熱面的露點(diǎn)腐蝕特性和機(jī)理，此外，作者前期也針對燃煤鍋爐煙氣深冷條件下的積灰和腐蝕耦合機(jī)理，進(jìn)行了一系列的研究工作[17-19]。然而，以往的露點(diǎn)腐蝕研究主要集中在燃用化石能源的鍋爐，而針對生物質(zhì)鍋爐低溫受熱面的積灰與露點(diǎn)腐蝕研究還較少。本文選取ND鋼及316 L不銹鋼在某65 t·h-1生物質(zhì)鍋爐進(jìn)行實(shí)爐實(shí)驗(yàn)，分析積灰與露點(diǎn)腐蝕耦合機(jī)理，其結(jié)果對指導(dǎo)生物質(zhì)鍋爐煙氣余熱利用，推動(dòng)我國電力行業(yè)節(jié)能減排事業(yè)發(fā)展具有重要指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)概述

實(shí)驗(yàn)位于除塵器出口尾部豎直煙道，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)期間實(shí)驗(yàn)段處煙氣溫度為158℃，鍋爐入口燃料保持穩(wěn)定，主要由麥稈、玉米稈、花生殼、樹皮及稻谷殼5種生物質(zhì)組成，實(shí)驗(yàn)期間鍋爐燃料保持為這5種燃料一定比例的混合物，其元素分析、工業(yè)分析與灰分分析，如表1和表2所示。實(shí)驗(yàn)采用的ND鋼和316L不銹鋼材料成分如表3所示，管段均為38 mm×4 mm的無縫鋼管。

圖1 實(shí)驗(yàn)測點(diǎn)位置示意圖

表1 生物質(zhì)燃料的工業(yè)分析和元素分析

表2 生物質(zhì)燃料的灰組成

表3 實(shí)驗(yàn)材料成分

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖2所示，通過高溫水循環(huán)機(jī)控制實(shí)驗(yàn)管段入口水溫，從而實(shí)現(xiàn)不同的管壁溫度。實(shí)驗(yàn)中控制循環(huán)水溫為35、45、60、70、80、90℃共6個(gè)工況，各工況實(shí)驗(yàn)時(shí)長均為96 h。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，觀察實(shí)驗(yàn)管件積灰形貌特征并刮取灰樣，隨后對實(shí)驗(yàn)段切割制樣，依次經(jīng)240#、400#、800#和1500#砂紙打磨后拋光，進(jìn)行SEM和EDS分析，灰樣進(jìn)行XRF與XRD分析。

2.1 管外積灰特性

ND鋼實(shí)驗(yàn)管件外積灰宏觀特征隨進(jìn)口水溫（IWT）升高，而呈現(xiàn)出一定規(guī)律性，如圖3所示。迎風(fēng)側(cè)由于煙氣沖刷嚴(yán)重，表面沒有細(xì)灰沉積，灰呈粗顆粒狀[圖3(a)、(c)、(e)]；背風(fēng)側(cè)灰層表面覆蓋一層粉狀細(xì)灰[圖3(b)、(d)、(f)]。35℃工況的背風(fēng)面由于含濕灰層的水分置于空氣中蒸發(fā)而呈現(xiàn)斑駁狀[圖3(b)]；60℃工況的背風(fēng)面積灰緊密，幾乎無斑駁痕跡[圖3(d)]。隨進(jìn)口水溫升高，ND鋼實(shí)驗(yàn)管件積灰后的外徑逐漸減小，90℃工況的迎風(fēng)側(cè)積灰大面積脫落而顯露出金屬基面[圖3(e)]。

圖3 ND鋼管外積灰形貌

為進(jìn)一步分析積灰的微觀特性，取灰層較厚且易于分層的35℃工況ND鋼管外積灰，并由管壁向外依次分為3層，進(jìn)行XRF、XRD分析，以確定其元素含量及化合物成分，結(jié)果如表4和圖4所示。

由ND鋼管外積灰XRF、XRD分析可知，管外積灰各灰層的主要成分為NH4Cl、SiO2、CaCl2以及少量的硫酸鹽，此外，內(nèi)層積灰還出現(xiàn)了一定量氯化鐵、氧化鐵以及反應(yīng)中間產(chǎn)物，故內(nèi)層也可稱為耦合層。

表4 35℃進(jìn)口水溫下ND鋼管外積灰XRF分析

積灰中NH4Cl含量最多（圖4），有文獻(xiàn)指出是生物質(zhì)鍋爐燃料中混入的土壤中含有的NH4Cl，在鍋爐內(nèi)受熱分解并在尾部煙道重新生成[20-21]，其反應(yīng)方程式為

而該生物質(zhì)鍋爐運(yùn)行時(shí)，燃料已經(jīng)初步分選，混入的土壤質(zhì)量與生物質(zhì)燃料質(zhì)量相比可以忽略不計(jì)，故認(rèn)為土壤并非NH4Cl的主要來源。蛋白質(zhì)、氨基酸是生物質(zhì)中氮的主要存在形式，其熱解會(huì)生成大量NH3[21]，本研究認(rèn)為，在循環(huán)流化床鍋爐中，燃料熱解同時(shí)隨氣流不斷上下運(yùn)動(dòng)、返混，部分NH3未被氧化進(jìn)入尾部煙道。同時(shí)，生物質(zhì)的熱解也會(huì)產(chǎn)生大量HCl，有如下反應(yīng)[22-23]

生成的HCl一部分遇冷凝結(jié)在低溫?fù)Q熱管表面，捕捉煙氣中NH3生成NH4Cl；一部分在煙氣中直接與NH3反應(yīng)，生成NH4Cl顆粒后附著于管表面。

2.2 進(jìn)口水溫對腐蝕層厚度的影響

選取所有工況的實(shí)驗(yàn)管件背風(fēng)側(cè)無灰層脫落部位，進(jìn)行切割、制取試樣，對其橫截面進(jìn)行微觀形貌表征。ND鋼及316L不銹鋼的腐蝕層厚度隨實(shí)驗(yàn)進(jìn)口水溫的變化趨勢如圖5所示，其中腐蝕層厚度為管件外側(cè)與相應(yīng)積灰內(nèi)側(cè)腐蝕層厚度之和。在316L不銹鋼管壁表面，未發(fā)現(xiàn)連續(xù)的腐蝕層，只在存在缺陷的位置發(fā)現(xiàn)了部分點(diǎn)蝕現(xiàn)象，故圖5中標(biāo)識(shí)的是316L的點(diǎn)蝕深度，并不代表其整體腐蝕層厚度。

圖4 35℃進(jìn)口水溫ND鋼管外積灰XRD譜圖

圖5 ND鋼及316L不銹鋼的腐蝕層厚度隨入口水溫的變化

由圖5可知，實(shí)驗(yàn)條件下，316L不銹鋼的抗露點(diǎn)腐蝕能力強(qiáng)于ND鋼，這是由于316L不銹鋼中含有16.95%的鉻（Cr）元素（表3），具有優(yōu)秀的耐腐蝕性[19]。由圖5可知：ND鋼腐蝕量隨入口水溫的升高而減少；進(jìn)口水溫為35℃時(shí)，腐蝕層厚度顯著增加。由文獻(xiàn)[24]熱力計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算所得煙氣的水露點(diǎn)為52.3℃。故由于壁面溫度為遠(yuǎn)低于水露點(diǎn)時(shí)，水汽攜帶大量酸液凝結(jié)于管壁，持續(xù)腐蝕管壁而使腐蝕層厚度大大增加。在60～90℃，腐蝕層厚度隨溫度升高略有降低，此時(shí)凝結(jié)酸液量較少，且隨溫度升高進(jìn)一步減少，酸液與灰分中堿性物質(zhì)及管外氧化層反應(yīng)后難以繼續(xù)向基體側(cè)擴(kuò)散，腐蝕層較薄。

2.3 露點(diǎn)腐蝕特性

上文已述，管壁溫以水露點(diǎn)為界，腐蝕層厚度差距較大，故選取35℃和80℃的實(shí)驗(yàn)管件為代表進(jìn)行分析比較。35℃工況的腐蝕層橫截面微觀形貌如圖6所示。ND鋼管壁表面發(fā)生了均勻腐蝕，并伴有裂紋產(chǎn)生，脆性易剝落[圖6(a)]，說明腐蝕產(chǎn)物多為氯化物，與圖4結(jié)果相驗(yàn)證；而在316L不銹鋼管壁表面，只在存在缺陷的位置發(fā)現(xiàn)了部分點(diǎn)蝕現(xiàn)象，并未形成連續(xù)的腐蝕層[圖6(b)]。

圖6 35℃進(jìn)口水溫管件截面SEM形貌

在制取試樣時(shí)，剝落的灰層可能帶走一部分腐蝕產(chǎn)物，如圖7所示。對試樣外剝落的積灰截面在SEM下觀察，并進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如圖8和表5所示。積灰從貼近管壁一側(cè)開始由致密逐漸變?yōu)槭杷桑▓D8），耦合層物質(zhì)主要元素為Fe、O并存在少量的S、Cl（表5），為HCl及H2SO4冷凝液與金屬氧化層的反應(yīng)產(chǎn)物。

圖7 35℃進(jìn)口水溫ND鋼管外剝落積灰實(shí)物圖

圖8 35℃入口水溫ND鋼管外剝落積灰截面SEM形貌

表5 35℃進(jìn)口水溫ND鋼管外剝落積灰EDS分析

圖9為80℃進(jìn)口水溫的ND鋼管外積灰層和腐蝕層截面微觀形貌，標(biāo)識(shí)區(qū)域的EDS分析結(jié)果見表6，圖9(a)的表示區(qū)域成分中包含較大量Fe元素，說明該區(qū)域?yàn)轳詈蠈?。圖9(a)與圖8相比，80℃入口水溫ND鋼管外剝落積灰內(nèi)側(cè)耦合層較薄，外側(cè)積灰顆粒尺寸差異分層明顯；圖9(b)與圖6(a)相比，其腐蝕層較為致密且未出現(xiàn)明顯裂紋，成分多為金屬氧化物。

圖9 80℃入口水溫ND鋼管外剝落積灰和腐蝕層截面SEM形貌

表6 80℃進(jìn)口水溫ND鋼管腐蝕層及剝落積灰EDS分析

3 積灰與露點(diǎn)腐蝕耦合機(jī)理討論

結(jié)合ND鋼管外積灰特性，腐蝕層結(jié)構(gòu)與腐蝕層厚度隨溫度的變化趨勢，本文提出生物質(zhì)鍋爐煙氣深度冷卻條件下ND鋼積灰與露點(diǎn)腐蝕耦合作用，如圖10所示。

當(dāng)入口水溫較低，使管壁溫度低于水露點(diǎn)時(shí)，管表面由于水汽凝結(jié)存在大量酸液（HCl，H2SO4），酸液向內(nèi)與金屬及其氧化層反應(yīng)生成一層疏松狀腐蝕產(chǎn)物，向外吸收煙氣中的NH3生成NH4Cl，并捕捉SiO2、NH4Cl等灰顆粒使灰層逐漸增厚，詳見式（5）～式（9）。

而后，更多的HCl和O2侵入初始沉積層，并與金屬及其氧化物反應(yīng)，腐蝕層因此形成。冷凝酸液吸收NH4Cl形成耦合層，剩余的NH4Cl便沉積在灰層中。

圖10 ND鋼積灰與露點(diǎn)腐蝕耦合作用機(jī)理

當(dāng)管壁溫度高于水露點(diǎn)時(shí)，水汽凝結(jié)量大大減少，凝結(jié)酸液捕捉煙氣中的灰顆粒形成較薄的灰層，并與其中的堿性物質(zhì)反應(yīng)中和，剩余少量未反應(yīng)酸液僅能夠與管壁原有氧化層反應(yīng)，故腐蝕層厚度減少，主要產(chǎn)物為金屬氧化物。

4 結(jié) 論

（1）生物質(zhì)鍋爐低溫受熱面管外沉積物可分為腐蝕層、耦合層和灰沉積層，主要成分為NH4Cl、SiO2、CaCl2及少量硫酸鹽；其中NH4Cl是由生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的NH3，與煙氣中或冷凝在管壁的HCl反應(yīng)生成并沉積于管外。

（2）隨實(shí)驗(yàn)進(jìn)口水溫提高，換熱管壁溫升高，ND鋼的腐蝕層厚度逐漸減少。實(shí)驗(yàn)條件下316L不銹鋼主要發(fā)生局部點(diǎn)蝕，未形成連續(xù)腐蝕層，其抗露點(diǎn)腐蝕性能優(yōu)于ND鋼。

（3）管壁溫度低于水露點(diǎn)時(shí)，腐蝕層較為疏松，主要為冷凝酸液與金屬及其氧化層反應(yīng)生成的氯化物，積灰層主要為冷凝HCl與煙氣中的NH3反應(yīng)生成的NH4Cl，以及捕捉的SiO2等；管壁溫度高于水露點(diǎn)時(shí)，腐蝕層為氧化層，且積灰較薄。

[1] XIONG S J, BURYALL J, ORBERG H,. Slagging characteristics during combustion of corn stovers with and without kaolin and calcite [J]. Energy & Fuels, 2008, 22 (5): 3465-3470.

[2] KHAN A A, JONG W D, JANSENS P J,. Biomass combustion in fluidized bed boilers: potential problems and remedies [J]. Fuel Processing Technology, 2009, 90 (1): 21-50.

[3] 王爽, 姜秀民, 王謙, 等. 海藻生物質(zhì)顆粒流化床燃燒試驗(yàn)研究 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2013, 64 (5): 1592-1600. WANG S, JIANG X M, WANG Q,. Fluidized bed combustion of seaweed biomass particles [J]. CIESC Journal, 2013, 64 (5): 1592-1600.

[4] 國家發(fā)展和改革委員會(huì). 可再生能源資源[R]. 2007: 1-5. National Development and Reform Commission. Renewable Energy Resource [R]. 2007: 1-5.

[5] NIU Y Q, ZHU Y M, TAN H Z,. Biomass boiler exhaust gas temperature factors analysis and improvement measures [J]. Journal of Harbin University of Science & Technology, 2014, 9 (3): 453-456.

[6] 馬海東, 王云剛, 趙欽新, 等. 燃煤電廠煙氣冷卻器壁上沉積物分析和形成機(jī)理 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2015, 66 (5): 1892-1896. MA H D, WANG Y G, ZHAO Q X,. Analysis and formation mechanism of condensates on surface of flue gas cooler of coal-fired power plant [J]. CIESC Journal, 2015, 66 (5): 1892-1896.

[7] HANSEN L A, NIELSEN H P, FRANDSEN F J,. Influence of deposit formation on corrosion at a straw-fired boiler [J]. Fuel Processing Technology, 2000, 64 (1/2/3): 189-209.

[8] JENSEN P A, FRANDSEN F J, DAM-JOHANSEN K,. Experimental investigation of the transformation and release to gas phase of potassium and chlorine during straw pyrolysis [J]. Energy & Fuels, 2000, 14 (6): 1280-1285.

[9] WESTBERG H M, BYSTROM M, LECKNER B. Distribution of potassium, chlorine, and sulfur between solid and vapor phases during combustion of wood chips and coal [J]. Fuel Processing Technology, 2003, 17 (1): 18-28.

[10] DEMIRBAS A. Potential applications of renewable energy sources, biomass combustion problems in boiler power systems and combustion related environmental issues [J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2005, 31 (2): 171-192.

[11] SONG J H, GU T, LI J,. Study on air preheater corrosion problem of CFB biomass directed-fired boiler in Zhanjiang biomass power plant [J]. Applied Mechanics and Materials, 2013, 291: 294-299.

[12] WHITTINGHAM G. The corrosive nature of combustion gases [J]. Anti-Corrosion Methods and Materials, 1954, 1 (6): 182-193.

[13] MOSKOVITS P D. Low-temperature boiler corrosion and deposits—a literature review [J]. Industrial and Engineering Chemistry, 1959, 51 (10): 1305-1312.

[14] HUIJBREGTS W M, LEFERINK R G. Latest advances in the understanding of acid low-temperature corrosion: corrosion and stress corrosion racking in combustion gas condensates [J]. Anti-Corrosion Methods and Materials, 2004, 51 (3): 173-188.

[15] HAN H, HE Y L, TAO W Q. A numerical study of the deposition characteristics of sulfuric acid vapor on heat exchanger surfaces [J]. Chemical Engineering Science, 2013, 101: 620-630.

[16] LI Z M, SUN F Z, SHI Y T,. Experimental study and mechanism analysis on low temperature corrosion of coal fired boiler heating surface [J]. Applied Thermal Engineering, 2015, 80: 355-361.

[17] ZHAO Q X, ZHANG Z C, CHENG D N,. High temperature corrosion of water wall materials T23 and T24 in simulated furnace atmospheres [J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2012, 20 (4): 814-822.

[18] WANG Y G, ZHAO Q X, ZHANG Z X,. Mechanism research on coupling effect between dew point corrosion and ash deposition [J]. Applied Thermal Engineering, 2013, 54 (1): 102-110.

[19] LIANG Z Y, ZHAO Q X, WANG Y G,. Coupling mechanism of dew point corrosion and viscous ash deposits [J]. Materials and Corrosion, 2014, 65 (8): 797-802.

[20] NIU Y Q, TAN H Z, WANG X B,. Study on deposits on the surface, upstream, and downstream of bag filters in a 12 MW biomass-fired boiler [J]. Energy & Fuels, 2010, 24: 2127-2132.

[21] NIU Y Q, LIU Y Y, TAN H Z,. Origination and formation of NH4Cl in biomass-fired furnace [J]. Fuel Processing Technology, 2013, 106: 262-266.

[22] BJORKMAN E, STEOMBERG B. Release of chlorine from biomass at pyrolysis and gasification conditions [J]. Energy & Fuels, 1997, 11 (5): 1026-1032.

[23] VAN-LITH S C, ALONSO-RAMIREZ V, JENSEN P A,. Release to the gas phase of inorganic elements during wood combustion (Ⅰ): Development and evaluation of quantification methods [J]. Energy & Fuels, 2006, 20 (3): 964-978.

[24] 鍋爐機(jī)組熱力計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)方法 [M]. 北京鍋爐廠設(shè)計(jì)科, 譯. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 1976: 62-65. Thermodynamic Calculation Standard for Boiler Unit [M]. Compile Group of Thermodynamic Calculation Standard for Boiler Unit, trans. Beijing: China Machine Press, 1976: 62-65.

Characteristics of ash deposit and dew point corrosion in biofuel boiler

MA Haidong, WANG Yungang, ZHAO Qinxin, CHEN Heng, LIANG Zhiyuan, JIN Xin

(Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering (Ministry of Education), Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, Shaanxi, China)

The coupling characteristics between ash deposit and dew point corrosion of deep-cooling flue gas on ND steel and 316L stainless steel (control) was investigated in a 65 t·h-1circulating fluidized bed biofuel boiler. The ash deposit and corrosion layer were studied by X-ray fluorescence spectroscopy (XRF), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS). Results indicated that the deposits on tube surface could be classified as layers of corrosion, coupling and ash deposit (NH4Cl、SiO2and (NH4)2SO4). The coupling layer contained ash deposit and metal corrosion by-product, which was prone to spall off because of strong adhesion to the ash deposit layer. The corrosion layer, mainly composed of metal compounds of chlorides and oxides, reduced dramatically in thickness with the decrease of inlet water temperature. The degree of corrosion of ND steel increased sharply when wall temperature was below water dew point of flue gas. ND steel showed corrosion resistance inferior to 316L stainless steel at experimental conditions.

corrosion; deposition; flue gas; biofuel

date: 2016-05-27.

WANG Yungang, ygwang1986@mail.xjtu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160733

TK 16

A

0438—1157（2016）12—5237—07

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51606144）；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金項(xiàng)目（20130201110045）。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51606144) and the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education (20130201110045).

2016-05-27收到初稿，2016-09-23收到修改稿。

聯(lián)系人：王云剛。第一作者：馬海東（1991—），男，博士研究生。