紫外光固化水性涂料研究進(jìn)展

郭 浩，甄煥珍,2，李翠紅,2，王玉曼，孫千斌，楊立芹，趙 俊，趙治巨（通訊作者）

（1邢臺(tái)學(xué)院 河北省功能高分子材料研發(fā)與工程應(yīng)用技術(shù)創(chuàng)新中心（籌） 河北 邢臺(tái) 054001）

（2昱奎化工有限責(zé)任公司 湖北 荊門(mén) 448000）

1 引言

時(shí)代在進(jìn)步，社會(huì)在發(fā)展，涂料工業(yè)漸漸參與到我們的生活中，并成為與我們生活息息相關(guān)的一種化學(xué)工業(yè)，也日益占據(jù)一席之地，涂料行業(yè)在我國(guó)工業(yè)發(fā)展中可稱為是一種標(biāo)志性行業(yè)。傳統(tǒng)涂料以有機(jī)溶劑做稀釋劑在制造和使用過(guò)程中會(huì)有大量的污染物揮發(fā)到大氣中，其中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）占最大比例，不僅浪費(fèi)資源、污染環(huán)境，同時(shí)也給人體健康帶來(lái)危害。

自20世紀(jì)60年代起，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，全球環(huán)境保護(hù)的壓力與日俱增，綠色環(huán)保涂料的需求日益增加。因紫外光（UV）固化水性涂料具有低污染、低黏度易噴涂、不易燃燒、易固化、安全性能好、對(duì)人體健康無(wú)危害等優(yōu)點(diǎn)，成為涂料行業(yè)的研究熱點(diǎn)。在我國(guó)，UV固化水性涂料已經(jīng)應(yīng)用到各種行業(yè)，但是由于各種行業(yè)所需涂料性能的不同，我們現(xiàn)在急需開(kāi)發(fā)各種領(lǐng)域所需要的涂料配方來(lái)滿足市場(chǎng)需求，光固化水性、粉末涂料成為涂料工業(yè)向綠色環(huán)保開(kāi)展的方向。了解我國(guó)紫外光固化水性涂料近年來(lái)的研究進(jìn)展，對(duì)紫外光固化水性涂料的研究進(jìn)展進(jìn)行歸納總結(jié)，指出我國(guó)在紫外光固化水性涂料領(lǐng)域發(fā)展的不足，明確未來(lái)發(fā)展方向，為我國(guó)紫外光固化水性涂料的研究提供參考，對(duì)我國(guó)紫外光固化水性涂料的研究貢獻(xiàn)力量。

2 紫外光固化水性涂料簡(jiǎn)介

近年來(lái)UV固化水性涂料受到廣泛關(guān)注，相較于傳統(tǒng)涂料來(lái)說(shuō)，UV固化水性涂料有很多優(yōu)點(diǎn)，它集合了光固涂料和水性涂料大部分的長(zhǎng)處[1-2]：（1）添加劑用量，減少了有毒氣體和刺激性氣體的產(chǎn)生；（2）涂層較薄，不易燃燒，體系的黏度可用水調(diào)節(jié)，不使用稀釋單體，避免了活性稀釋單體造成的收縮；（3）固化效率高、應(yīng)用廣泛。紫外光固化水性涂料還有施工性好、光澤度高、油墨層外表豐滿美觀、表面耐摩擦、柔韌性好、耐化學(xué)性好等優(yōu)點(diǎn)。

紫外光固化水性涂料在實(shí)際使用中也存在一些問(wèn)題和缺點(diǎn)[3]：光照死角會(huì)延長(zhǎng)涂料固化時(shí)間；在高溫除水的過(guò)程中可能會(huì)引發(fā)金屬基材的腐蝕生銹，此外還有在貯存和運(yùn)輸過(guò)程中需要增加防腐防凍的額外費(fèi)用等。

UV固化水性涂料是由可聚合的光固化樹(shù)脂或單體、引發(fā)劑、水和添加劑等幾種原材料組成，起關(guān)鍵作用的是光固樹(shù)脂和引發(fā)劑[4]。

光引發(fā)劑即光固化劑或光敏劑，是光固化體系中非常關(guān)鍵的成分，也是水性UV體系當(dāng)中研究的重點(diǎn)之一。理想的光引發(fā)劑具有高效率、高溶解性、穩(wěn)定性能良好、成本低廉、無(wú)毒無(wú)污染、低氣味等優(yōu)點(diǎn)[5]。其原理是引發(fā)劑分子在UV區(qū)（250～400nm）或可見(jiàn)區(qū)（400～800nm）有一定的光吸收能力。分子在吸收光能后產(chǎn)生躍遷，分子產(chǎn)生陰陽(yáng)離子或自由基等引發(fā)單體聚合。其引發(fā)效率關(guān)乎配方成本和光固化效率。因光引發(fā)劑引發(fā)機(jī)理不同，可分為自由基聚合型和陽(yáng)離子聚合型。

3 常見(jiàn)紫外光固化樹(shù)脂探究

如今，常見(jiàn)的水性紫外光樹(shù)脂主要有以下幾類[6]：水性環(huán)氧丙烯酸酯類、水性聚氨酯丙烯酸酯類、水性聚丙烯酸酯類、水性聚酯丙烯酸酯類。

水性環(huán)氧丙烯酸酯類：水性環(huán)氧丙烯酸酯是在實(shí)際使用最多的UV固化水性低聚物之一。它有很多優(yōu)點(diǎn)，如涂層硬度高、熱穩(wěn)定性好、附著力強(qiáng)等。缺點(diǎn)為脆性和耐黃差。通常合成水性環(huán)氧丙烯酸酯的原料為（甲基）丙烯酸和環(huán)氧樹(shù)脂，兩者酯化生成帶羥基的環(huán)氧丙烯酸酯，再與酸酐反應(yīng)生成帶羧基的聚合物，加入有機(jī)胺進(jìn)行中和反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。

唐二軍[7]等人使用細(xì)乳液聚合法將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和助穩(wěn)定劑融入所需量的環(huán)氧樹(shù)脂；該實(shí)驗(yàn)確定最佳固化條件，固化溫度為120℃以及固化時(shí)間2h。使用塔菲爾（Tafel）極化進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：其涂層的耐腐蝕性能最佳時(shí)的磷酸鹽乳化劑的添加量為3%。張亞軍[8]以2，2-二羥甲基丙酸和雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E51制取環(huán)氧丙烯酸酯，和順丁烯二酸酐進(jìn)行反應(yīng)引入親水基團(tuán)羧基，用有機(jī)胺中和得水溶性紫外光預(yù)聚體環(huán)氧丙烯酸酯。結(jié)果表明：預(yù)聚物的水溶性約為16wt%，光固化時(shí)間低于40s，光固涂膜力學(xué)性能優(yōu)良。

鄒嘯虎[9]制備出了低交聯(lián)密度的樹(shù)脂，將丙烯酸和環(huán)氧樹(shù)脂（E-44）作為原料與催化劑一起加入溶劑苯乙烯中在適宜條件下進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂、癸二酸、馬來(lái)酸酐等的使用量最佳時(shí)，所制備的涂膜附著力1級(jí)，水接觸角為87.03°，柔韌性良好，且涂膜綜合性能優(yōu)良。同時(shí)也考察了馬來(lái)酸酐、PFOMA、癸二酸等的用量是否影響改性樹(shù)脂和涂膜的性能。

水性聚氨酯丙烯酸酯類：目前水性聚氨酯丙烯酸酯（WPUA）樹(shù)脂是研究最廣泛的一種UV固化低聚物，是由傳統(tǒng)的聚氨酯丙烯酸酯鏈端引入水性基團(tuán)制成[10]。其特點(diǎn)綜合了聚丙烯酸酯樹(shù)脂的耐化學(xué)性、硬度高、耐水性以及聚氨酯優(yōu)良的柔韌性、耐磨性[11-12]，被廣泛用于紡織、汽車(chē)、建筑和醫(yī)藥等行業(yè)。

陳志康等人[13]通過(guò)環(huán)氧開(kāi)環(huán)酯化法將聚丙二醇二縮水甘油醚和AA反應(yīng)制得的環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂（EA）含有丙烯酸雙鍵和羥基。采用正交試驗(yàn)，研究各因子對(duì)紫外光固化水性聚氨酯樹(shù)脂基本性能的影響，確定了EA改性水性UV聚氨酯丙烯酸酯的最佳原料比。添加光引發(fā)劑，并對(duì)EA改性的水性UV聚氨酯丙烯酸酯的紫外光固化過(guò)程使用實(shí)時(shí)紅外并開(kāi)展了動(dòng)力學(xué)研究。其研究結(jié)果表明：得到的WPUA-EA樹(shù)脂的涂膜柔韌性能良好地保持為1mm，涂膜具有良好的附著力，黏度適宜。在添加的光引發(fā)劑的添加量為4%時(shí)所得紫外光固化水性涂料的效果最好，可使WPUA-EA樹(shù)脂在光照強(qiáng)度為15mW/cm2時(shí)的條件下30s內(nèi)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.85%。

岳鑫、張瑞霞[14]將紫外光固化技術(shù)和水性技術(shù)相結(jié)合，成功合成了UV固化的WPUA樹(shù)脂，該樹(shù)脂是將季戊四醇三丙烯酸酯連接到聚氨酯預(yù)聚體的末端以此增加雙鍵含量，增加了涂膜的交聯(lián)密度，涂膜的機(jī)械強(qiáng)度和耐水性也有很大的提高。

水性聚酯丙烯酸酯類：紫外光固化水性樹(shù)脂中比較容易制得的是水性聚酯丙烯酸酯。該水性樹(shù)脂在低表面能的基材上（玻璃、鋁材等）有著較好的附著力和流平性，而且漆膜比較豐滿，柔軟性好，光澤度也比較好，韌性和顏料濕潤(rùn)性良好，適用在色漆和油墨中[15]，且其原料價(jià)格低廉。

王黎，閆福安[16]先以多元酸、多元醇等原料發(fā)生聚合反應(yīng)合成不飽和聚酯；接著再和丙烯酸類單體聚合，得到含有羥基的聚合樹(shù)脂雜化體；然后用固化劑進(jìn)行固化，得到了水性聚酯丙烯酸樹(shù)脂-氨基型烤漆。寧春花等人[17]制得了一種新型UV固化超支化聚酯丙烯酸酯（HPA）。第一步先以季戊四醇與DMPA為原料先合成超支化聚酯多元醇；第二步加入氧化劑丁二酸酐（SA）進(jìn)行氧化，反應(yīng)得到聚酯多元酸[HP-（COOH）8]；第三步加入修飾劑甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）進(jìn)行最后反應(yīng)，成功制得目標(biāo)產(chǎn)物。雙鍵的轉(zhuǎn)化率最高，需要的紫外光的輻照能量最小，固化速度最快，比市面銷(xiāo)售的超支化聚氨酯丙烯酸酯快5倍。HPA樹(shù)脂的固化成膜物柔韌性良好，附著力強(qiáng)，且涂膜的硬度可達(dá)2H。

水性聚丙烯酸酯類：水性聚丙烯酸酯是以AA及各種丙烯酸酯為原料形成的聚合物。在反應(yīng)時(shí)AA中含有的羧基和丙烯酸羥乙酯中含有的羥基發(fā)生環(huán)氧基反應(yīng)形成碳碳雙鍵，或AA與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)，再用有機(jī)胺中和制得。此樹(shù)脂通常與光固涂料、油墨等一些涂料結(jié)合使用來(lái)改善它的一些特性。

4 紫外光固化水性涂料的應(yīng)用

紫外光固化水性涂料因?yàn)榫G色低碳、更加健康被廣泛應(yīng)用，因?yàn)檠芯繉W(xué)者們不斷地開(kāi)發(fā)和研究紫外光固化水性涂料，所以更多類型的樹(shù)脂涂料漸漸的被研發(fā)出來(lái)，不同性能的樹(shù)脂涂料被應(yīng)用于不同的領(lǐng)域，紫外光固化水性涂料的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。

紫外光涂料用量多的領(lǐng)域是木器涂裝，許多研究人員對(duì)木器涂料多有研究，例如沈明月等人[18]就影響水性UV木器清漆體系的涂膜性能的因素進(jìn)行了探討；王鵬等人[19]探究了LED水性UV固化涂料的相關(guān)性能指標(biāo)、應(yīng)用方法、原料的影響因素等，并簡(jiǎn)單介紹了該產(chǎn)品的實(shí)驗(yàn)歷程和改進(jìn)方案及今后的發(fā)展方向。

紫外光涂料在塑膠行業(yè)也多有應(yīng)用[20,21]，如計(jì)算機(jī)、部分電子產(chǎn)品、電動(dòng)車(chē)外殼及擋風(fēng)板、汽車(chē)的燈罩、保險(xiǎn)杠以及車(chē)內(nèi)部分零部件等部件的涂裝應(yīng)用。

紫外光涂料在金屬板材等較為簡(jiǎn)單的金屬底板上的應(yīng)用也較多，相比一般的金屬烘烤漆來(lái)說(shuō)，紫外光固化水性涂料比一般的水性涂料漆膜有更好的環(huán)保、固化快、節(jié)約能源等更適合自動(dòng)化生產(chǎn)線生產(chǎn)涂裝的優(yōu)點(diǎn)。

5 總結(jié)

UV固化水性涂料，因其快速固化性能和優(yōu)異的施工性能近年來(lái)得到了很大的重視，尤其是現(xiàn)在全球?qū)Νh(huán)境保護(hù)都非常的重視，這種綠色環(huán)保、無(wú)毒無(wú)刺激性的涂料得到了很大的發(fā)展。雖然我國(guó)在紫外光固化水性涂料研究方面已經(jīng)得到了很大的成就，但是現(xiàn)在我國(guó)在此方面的發(fā)展還存在很多問(wèn)題，未來(lái)需要解決的問(wèn)題大概有：（1）開(kāi)發(fā)出新的適合各種應(yīng)用領(lǐng)域的高效率的光引發(fā)劑；（2）合成低甚至零揮發(fā)性有機(jī)化合物、低成本和性能優(yōu)異的紫外光固化水性涂料；（3）解決在實(shí)物應(yīng)用方面遇到的各種問(wèn)題，如固化后附著力變差、交聯(lián)度與韌性的矛盾等；（4）解決涂層復(fù)雜面固化、深度固化等問(wèn)題；（5）開(kāi)發(fā)出新的合適的優(yōu)良助劑；（6）拓展紫外光固化水性涂料在各行業(yè)的應(yīng)用領(lǐng)域；（7）解決在惡劣天氣環(huán)境下使用不便的問(wèn)題；（8）在防霉、防凍、耐水性等方面有待提高。