加快固態(tài)儲氫技術(shù)創(chuàng)新和應(yīng)用

蔣利軍

a National Engineering Research Center of Nonferrous Metals Materials and Products for New Energy, GRINM Group Co., Ltd., Beijing 100088, China b GRIMAT Engineering Institute Co., Ltd., Beijing 101407, China

1. 引言

氫能可儲可輸，既是氫能的優(yōu)勢所在，又是氫能應(yīng)用的主要瓶頸。固態(tài)儲氫可為氫能的高密度、高安全儲存提供重要的解決方案。一是固態(tài)儲氫的體積儲氫密度高，在現(xiàn)有的高壓氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)等儲氫方式中，固態(tài)儲氫具有最高的體積儲氫密度。以MgH2儲氫為例，其體積儲氫密度可達(dá)106 kg·m-3，為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣密度的1191倍，70 MPa高壓儲氫的2.7倍，液氫的1.5倍。二是固態(tài)儲氫安全性好，可在常溫常壓下儲氫，儲罐易密封，在突發(fā)事件下即使發(fā)生氫氣泄漏，儲罐也可自控式地降低氫氣泄漏速度和泄漏量，為采取安全措施贏得寶貴時(shí)間。

但是當(dāng)前氫能儲運(yùn)的主流技術(shù)仍是高壓氣態(tài)壓縮技術(shù)，固態(tài)儲氫仍只在一些特定場合中得到小規(guī)模應(yīng)用，究其原因在于：①固態(tài)儲氫的綜合性能還不能完全滿足車載儲氫技術(shù)的要求。成熟體系的儲氫材料（包括稀土系、Ti系和TiV固溶體材料）重量儲氫率偏低，其中可逆儲氫容量最高的TiV固溶體材料也只有2.6 wt%。一些高容量的輕質(zhì)儲氫材料，如配位氫化物、金屬氨基氫化物、金屬氨硼烷等尚在開發(fā)當(dāng)中，這些材料雖具有較高的重量儲氫率（如氨硼烷重量儲氫率可達(dá)19.6 wt%），但仍存在著吸放氫溫度高、吸放氫速度慢、吸放氫循環(huán)性能差等問題。②成本偏高，由于固態(tài)儲氫多處于示范應(yīng)用階段，儲氫材料多處于實(shí)驗(yàn)室或中試階段，制造批量小，成品率偏低，承壓容器加工成本高，閥門管道等配件價(jià)格高，導(dǎo)致固態(tài)儲氫系統(tǒng)的成本偏高。

為加快固態(tài)儲氫在氫能市場的應(yīng)用，應(yīng)充分發(fā)揮固態(tài)儲氫高密度高安全的本征優(yōu)勢，提高市場占有率，在實(shí)際應(yīng)用中不斷完善技術(shù)，開發(fā)新材料，開發(fā)新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)螺旋式上升，特提出如下建議：①加快拓展固定式儲氫應(yīng)用市場，針對特定細(xì)分市場需求，采用較為成熟的固態(tài)儲氫技術(shù)，有效控制系統(tǒng)成本，滿足特定市場要求，如分布式供能系統(tǒng)等；②與高壓和液體儲氫相結(jié)合，開發(fā)復(fù)合儲氫技術(shù)，如基于鎂基儲氫材料的復(fù)合氫漿、靜態(tài)壓縮高密度儲氫一體化裝置等，滿足運(yùn)氫和加氫站需求；③面向綠氫供應(yīng)鏈，簡化供氫流程，降低供氫成本，開發(fā)高容量車載儲氫系統(tǒng)。

2. 加快成熟技術(shù)在固定式儲氫領(lǐng)域的推廣應(yīng)用

雖然成熟的金屬儲氫材料重量儲氫率偏低，但體積儲氫密度高，占地面積小，儲存壓力低，安全性好，因而非常適合于固定式應(yīng)用，關(guān)鍵在于找準(zhǔn)細(xì)分市場，有效控制成本，提高技術(shù)經(jīng)濟(jì)競爭力。

2012年我們就已開發(fā)出了儲氫量達(dá)40 m3的固態(tài)儲氫系統(tǒng)，并與5 kW燃料電池系統(tǒng)成功耦合，為通信基站連續(xù)供電近17 h。但示范之后卻未能得以推廣，究其原因主要在于當(dāng)時(shí)市場需求不旺，當(dāng)年4G替代3G后，其通訊基站用電量較3G顯著下降，鋰離子電池供電即可滿足應(yīng)用需求，且鋰離子電池成本迅速下降，而燃料電池當(dāng)時(shí)售價(jià)高達(dá)1萬元·kW-1，與鋰離子電池相比，價(jià)格明顯缺乏競爭力。近兩年隨著5G的推廣，通訊基站用電量大幅度增加，基站電源需求將發(fā)生逆轉(zhuǎn)，燃料電池大功率長時(shí)間供電優(yōu)勢凸顯；同時(shí)近兩年我國燃料電池技術(shù)發(fā)展迅速，每千瓦燃料電池售價(jià)已降至1699元，使之在基站電源市場的技術(shù)經(jīng)濟(jì)競爭力快速提升。

與之配套的固態(tài)儲氫裝置應(yīng)同步發(fā)展，以全面滿足基站通訊電源的技術(shù)經(jīng)濟(jì)要求?？焖俳档蛢涑杀疽殉蔀榧涌烊剂想姵貍溆秒娫聪到y(tǒng)商業(yè)化應(yīng)用的當(dāng)務(wù)之急，如將固態(tài)儲氫成本控制在8000元·kg-1左右，則其儲能成本完全可與鋰離子電池相競爭。

與可再生能源規(guī)模制氫相匹配的現(xiàn)場儲氫，也應(yīng)是當(dāng)下固態(tài)儲氫成熟技術(shù)應(yīng)用的重要場景。法國McPhy公司開發(fā)的McStore鎂基固態(tài)儲氫系統(tǒng)已用于可再生能源規(guī)模儲能中，我們也已研制出1000 m3TiFe固態(tài)儲氫系統(tǒng)，有望應(yīng)用于河北沽源風(fēng)電制氫項(xiàng)目中，作為現(xiàn)場安全緊湊的氫氣緩存，并提供6 N高純氫源，實(shí)現(xiàn)高值化利用。能否得到市場認(rèn)可，關(guān)鍵仍在于系統(tǒng)綜合成本與高壓儲氫相比是否具有競爭力。

3. 復(fù)合儲氫的新嘗試

為拓寬金屬儲氫材料的應(yīng)用，將固態(tài)儲氫與高壓和液體儲氫相結(jié)合，開發(fā)復(fù)合式儲氫技術(shù)，如靜態(tài)壓縮高密度儲氫一體化裝置、基于鎂基儲氫材料的復(fù)合氫漿等，這些新技術(shù)的發(fā)展，有望開辟一片固態(tài)儲氫應(yīng)用的新天地。

儲氫材料在某一恒定溫度下吸放氫時(shí)將會出現(xiàn)一吸放氫平臺，當(dāng)溫度升高時(shí)，其吸放氫平臺壓力將隨之呈指數(shù)性增大，利用這一特性，可采用換熱介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)氫氣的靜態(tài)增壓，低溫時(shí)低壓儲氫，高溫時(shí)高壓加注，常溫儲存時(shí)，儲氫壓力低，儲氫密度高，安全性好，可縮小儲罐的占地面積和站內(nèi)安全間距。為提高儲罐的放氫快速響應(yīng)特性，可將固態(tài)儲氫與高壓儲氫適當(dāng)混合，利用高壓儲氫的快速放氫特性，提高混合儲氫系統(tǒng)的快速響應(yīng)特性。根據(jù)這一原理，我們已先后開發(fā)出45 MPa和90 MPa靜態(tài)壓縮和高密度儲氫一體化裝置。

鎂的儲氫密度高，但放氫溫度高，如將其高溫加氫和放氫環(huán)節(jié)固定于應(yīng)用終端，運(yùn)氫處于常溫常壓狀態(tài)，則將是一種很好的高密度、高安全性的運(yùn)氫方式。為提高單車運(yùn)氫量，需將鎂基儲氫材料裝在一個(gè)大罐中，以盡量減輕運(yùn)氫罐體重量，而將多管束反應(yīng)器固定在加氫端和應(yīng)用端。這就需要鎂基儲氫材料流動起來，為實(shí)現(xiàn)流動，我們將鎂基儲氫材料與有機(jī)儲氫材料復(fù)合，形成氫漿。在此氫漿中，鎂基儲氫材料粉末和有機(jī)液體均是高密度的儲氫介質(zhì)，與此同時(shí)，鎂基儲氫材料還可作為有機(jī)液體儲氫的催化劑，有機(jī)液體儲氫材料還可改善鎂基儲氫材料的傳熱傳質(zhì)特性，兩者相得益彰。初步試驗(yàn)已證明，氫化物對于有機(jī)液體儲放氫均具有較好的催化作用，可以取代原有的貴金屬催化劑，鎂基儲氫材料在氣固液三相界面上仍具有較好的吸放氫性能，這些結(jié)果證明了這一構(gòu)想的可行性。

4. 面向綠氫供應(yīng)鏈的高容量車載儲氫系統(tǒng)

綠氫是氫能應(yīng)用的初衷，我們應(yīng)充分利用綠氫特性，構(gòu)建綠氫供應(yīng)鏈，簡化供氫流程，降低供氫成本。我們可將可再生能源電解水制氫得到的4 MPa綠氫，直接通入4 MPa純氫輸氫管道，送至低壓加氫站中，無需加壓，直接充入燃料電池汽車低壓固態(tài)儲氫系統(tǒng)中。低壓加氫省掉了高壓加氫站中的高壓壓縮機(jī)和高壓儲罐，從而顯著降低了加氫站的裝備成本，提高了加氫安全性和可靠性，降低了加氫成本，而這一切均源于低壓車載儲氫系統(tǒng)的應(yīng)用。

我們采用TiMn系儲氫材料進(jìn)行了初步探索，合作開發(fā)的低壓儲氫燃料電池9 m公交車，在5 MPa低壓加氫條件下，15 min即可加滿氫，在滿載公交模式下百公里的耗氫量為4.77 kg，17 kg的儲氫量可滿足一次連續(xù)行駛300 km以上的要求，但與高壓儲氫相比，燃料電池客車百公里的耗氫量仍多0.2～0.3 kg，急需降低儲氫系統(tǒng)重量。開發(fā)更高容量的儲氫材料尤為迫切，我們開發(fā)的LiMgBNH材料在150 ℃、8 MPa條件下10 min可吸氫5.3%，0.1 MPa下可放出4.1%的氫，以此材料開發(fā)的儲氫罐與35 MPa高壓儲氫系統(tǒng)重量儲氫率相近。我們的合作伙伴德國KIT Maximilian團(tuán)隊(duì)采用這一材料裝罐，與高溫質(zhì)子交換膜燃料電池耦合應(yīng)用，滿足了燃料電池的應(yīng)用要求[1]。最近，北京航空航天大學(xué)水江瀾等通過氫氟酸不完全蝕刻Mxene，開發(fā)了一種高容量的室溫儲氫材料，在室溫和60 bar（1 bar = 105Pa）壓力的條件下，可儲存8.8 wt%的氫氣[2]。這些研究為高容量儲氫材料的應(yīng)用探索出一條新路徑。

面向綠氫供應(yīng)鏈的高容量車載儲氫系統(tǒng)還有較長的路要走，高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的可靠性和經(jīng)濟(jì)性尚需驗(yàn)證，高容量儲氫材料性能還需繼續(xù)提高，固態(tài)儲氫系統(tǒng)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)尚需完善。一旦這些問題得以解決，氫能局面將為之一變。