車用固態(tài)鋰電池研究進展及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用

武佳雄，王 曦，徐平紅，宗 磊，朱星寶,2

(1.北京新能源汽車技術(shù)創(chuàng)新中心有限公司，北京100174；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)物理學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001)

隨著新能源汽車的快速發(fā)展和電網(wǎng)儲能的需求增長，對于高能量密度和高安全性電池的需求越來越迫切。如圖1 所示，根據(jù)工信部制定的《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》，單體電芯比能量要在2020年達到300 Wh/kg，力爭達到350 Wh/kg，2025 年達到400 Wh/kg，2030 年達到500 Wh/kg。然而目前的高容量電池體系，其實際比能量很難達到400 Wh/kg。傳統(tǒng)的鋰離子電池一般采用石墨負極或硅碳負極，電池的比能量為300～350 Wh/kg，已經(jīng)達到設(shè)計極限，很難滿足500 Wh/kg的要求。另外，傳統(tǒng)鋰離子電池大多采用液態(tài)有機電解質(zhì)。液態(tài)電解質(zhì)具有易燃、高壓分解等缺點，導(dǎo)致電池的安全性能較差，新能源汽車的燃燒大多是因為電池出現(xiàn)問題[1]。

圖1 動力電池發(fā)展趨勢

1 車用動力鋰電池電芯性能需求

根據(jù)新能源汽車的使用特點，車用動力電池一般應(yīng)具有安全可靠、比能量高、比功率大、自放電少、工作溫度范圍寬、使用壽命長和成本低等特點，如表1 所示[2]。按照電動汽車的分類，完全由電池驅(qū)動的純電動汽車應(yīng)采用大容量、高能量密度的能量型電池。以電動汽車為應(yīng)用目標(biāo)，鋰離子動力電池需要進一步完善性能指標(biāo)、降低成本、提高安全性和使用壽命。

2 固態(tài)電池優(yōu)勢

固態(tài)電池能夠有效提升電池能量密度。為了滿足更高的能量密度需求，采用金屬鋰是一種解決方法，其比容量能夠達到3 800 mAh/g，約為石墨的10 倍。但是，液態(tài)電池中的鋰負極在循環(huán)過程中會有不可控的鋰枝晶生長、無限的體積膨脹等，這些問題抑制了鋰負極在液態(tài)電池中的應(yīng)用。相比較液態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)具有較強的機械性能，能夠抑制鋰枝晶生長，因此固態(tài)電池能夠?qū)崿F(xiàn)鋰金屬的應(yīng)用，進而提升電池的能量密度。

表1 節(jié)能新能源汽車用動力電池系統(tǒng)發(fā)展目標(biāo)

固態(tài)電池的熱穩(wěn)定性好。液態(tài)電池在高溫下通常會發(fā)生電解液分解、產(chǎn)氣等問題，引發(fā)嚴(yán)重的安全事故。固態(tài)電池的一個顯著優(yōu)點是高溫性能好。這是因為：1)固態(tài)電解質(zhì)的聚合物骨架在高溫下呈非晶態(tài)，有利于聚合物骨架中鏈段的運動，促進鋰離子電導(dǎo)率；2)無機陶瓷固態(tài)電解質(zhì)本征屬于無機陶瓷，其熱分解溫度較高，隨著溫度的升高，晶格熱運動加劇，有利于離子的擴散和傳輸，提升離子電導(dǎo)率。固態(tài)電池顯著降低了液態(tài)電池中的冷卻系統(tǒng)需求。研究表明[3]，液態(tài)電池SEI 膜在80～120 ℃開始分解，隔膜在120 ℃左右發(fā)生融化，進而導(dǎo)致內(nèi)短路以及后續(xù)的熱失控，而大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)則在大于200 ℃開始分解。因此固態(tài)電池相比液態(tài)電池具有更高的熱穩(wěn)定性。

固態(tài)電池具有更加靈活的成組方式。固態(tài)電池可以采用內(nèi)串的成組方式，內(nèi)串式結(jié)構(gòu)設(shè)計是一種將電池內(nèi)部極片以串聯(lián)方式連接的結(jié)構(gòu)設(shè)計，實現(xiàn)單體電池電壓的提升。具有內(nèi)串結(jié)構(gòu)的單體電池電壓可達到多個電芯串聯(lián)的電壓水平，降低了包裝結(jié)構(gòu)的使用，提高成組效率。

3 固態(tài)電池技術(shù)研究進展

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池的關(guān)鍵組成部分，直接決定了固態(tài)電池性能。在眾多種類的固態(tài)電解質(zhì)中，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和硫化物電解質(zhì)是目前研究較多，也是最有希望實現(xiàn)固態(tài)電池商業(yè)化應(yīng)用的兩類固態(tài)電解質(zhì)。

3.1.1 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)是由有機聚合物骨架和無機填料復(fù)合而成，同時利用了二者的優(yōu)勢，使其具有較好的離子電導(dǎo)率和機械性能。

在眾多聚合物體系中，最有希望實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的骨架材料是PEO 和PVDF-HFP 體系。PEO 具有較高的介電常數(shù)和較強的Li+溶劑化能力，是研究最為廣泛的骨架材料。但是PEO骨架常溫鏈段運動能力非常差，影響了PEO 材料的離子電導(dǎo)率。在PEO 中加入無機填料能夠降低聚合物結(jié)晶度，提高PEO 鏈段的運動能力。PVDF-HFP 是另一種常用的聚合物骨架材料[4]，PVDF 鏈中的吸電子官能團有利于鋰鹽的溶解[5]。為了降低結(jié)晶度，通常將六氟丙烯(HFP)添加到PVDF 中來提高固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。然而，基于PVDF 的電解質(zhì)具有相對較低的機械強度。解決該問題的一種有效方法是將無機填料添加到PVDF 聚合物基體中以形成復(fù)合電解質(zhì)。因此，無機填料的添加對于復(fù)合電解質(zhì)至關(guān)重要。

無機活性填料的尺寸會影響復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)性能。Zhang 等研究了顆粒尺寸對電解質(zhì)性能的影響[6]，結(jié)果表明小尺寸的LLZTO 納米顆粒在PEO 中均勻分布，能夠與PEO 骨架之間形成豐富的導(dǎo)電路徑，提升鋰離子電導(dǎo)率。無機填料的添加比例同樣也會影響固態(tài)電解質(zhì)性能。Liang 等研究了LLZO 的添加比例對電解質(zhì)性能的影響[7]，結(jié)果表明10%的LLZO 添加量表現(xiàn)出最好的離子電導(dǎo)率。最新的研究表明添加劑的形貌也會對電解質(zhì)性能有影響。Wan 等對比了添加LLZO 納米顆粒和納米線對固態(tài)電解質(zhì)性能的影響[8]，發(fā)現(xiàn)添加納米線的電解質(zhì)比納米顆粒能夠?qū)崿F(xiàn)更高的離子電導(dǎo)率，且電解質(zhì)表現(xiàn)出更好的機械強度。

3.1.2 硫化物固態(tài)電解質(zhì)

硫化物固態(tài)電解質(zhì)是由氧化物衍生而來，氧化物中的氧元素被電負性弱并且離子半徑大的硫元素代替，減小了對鋰離子的束縛，同時引發(fā)晶格結(jié)構(gòu)的擴展，形成較大尺寸的離子傳輸通道，從而擁有更高的離子電導(dǎo)率[9]。除此之外，硫化物電解質(zhì)還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、寬的電化學(xué)窗口、良好的機械性能等優(yōu)點[10]。對于硫化物固態(tài)電解質(zhì)的研究最先從Li2S-SiS2材料體系開始[11]，但是含硅硫化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率普遍較低，雖然可通過添加鋰鹽來提升電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率，但改善效果并不明顯。隨后對于硫化物固態(tài)電解質(zhì)的研究逐漸由含硅體系轉(zhuǎn)向含磷體系。含磷體系Li2S-P2S5硫化物固態(tài)電解質(zhì)根據(jù)有無金屬元素可分為二元磷硫硫化物固態(tài)電解質(zhì)和三元硫化物固態(tài)電解質(zhì)；按結(jié)晶程度的差異可分為玻璃類(非晶形)、玻璃陶瓷類(半結(jié)晶狀態(tài))和陶瓷類硫化物固態(tài)電解質(zhì)(完全結(jié)晶態(tài))。晶體材料具有良好的傳導(dǎo)通道，如Li10GeP2S12的室溫離子電導(dǎo)率為0.012 S/cm，近似于液態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[12]。

硫化物固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用需要考慮溶劑、粘結(jié)劑與硫化物固態(tài)電解質(zhì)的相容性[13]。研究表明只有極性指數(shù)低于3.1的溶劑才能與硫化物固態(tài)電解質(zhì)完全相容[14]。此外，硫化物固態(tài)電解質(zhì)在環(huán)境條件下的穩(wěn)定性也是制約其量產(chǎn)的重要因素。硫化物固態(tài)電解質(zhì)暴露于潮濕的空氣中時會發(fā)生水解反應(yīng)，生成H2S 氣體，因此電池制備必須在干燥環(huán)境下進行。通過穩(wěn)定氧化物部分取代硫化物，硫化物固態(tài)電解質(zhì)的水分穩(wěn)定性能夠得到改善[15]。

3.2 界面技術(shù)

固態(tài)電池中的界面問題是制約電池性能的重要因素。與液態(tài)電池中的固-液界面不同，固態(tài)電池內(nèi)部是固-固界面，包括負極-電解質(zhì)界面、正極-電解質(zhì)界面、電極內(nèi)部顆粒間的界面等。固態(tài)電池中的界面既有物理接觸，也有化學(xué)接觸。物理接觸主要涉及電解質(zhì)和電極之間離子傳輸?shù)狞c對點接觸；化學(xué)接觸主要涉及電解質(zhì)和電極之間的副反應(yīng)，降低界面穩(wěn)定性，增加界面阻抗。對于界面的研究主要集中在負極和正極與電解質(zhì)的接觸上。

3.2.1 負極/電解質(zhì)界面

鋰金屬在液態(tài)電解質(zhì)中的高活性會帶來嚴(yán)重的安全問題[16]，用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)能夠在很大程度上解決鋰負極的安全問題。然而，鋰金屬/電解質(zhì)之間的界面問題限制了采用鋰負極的全固態(tài)電池發(fā)展[17]。為了改善界面性能，在固-固界面之間設(shè)計界面層是一種有效方法。一些具有彈性的物質(zhì)，如聚合物、凝膠和離子液體，能夠?qū)⒐虘B(tài)電解質(zhì)和鋰金屬電極之間的剛性接觸改變?yōu)檐浗佑|，不僅可以降低鋰金屬/固態(tài)電解質(zhì)的界面阻抗，有利于鋰離子在相界面的快速轉(zhuǎn)移，還有利于鋰的均勻沉積，抑制鋰枝晶的生長[18]。近期，科學(xué)家們又提出一種新穎的方法，通過原位聚合的方法來設(shè)計固態(tài)電極和固態(tài)電解質(zhì)之間的界面。Ju 等通過原位熱聚合在電極上形成復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)[19]，這種方法將固態(tài)電極和電解質(zhì)集成在一起，顯著降低界面阻抗，為界面問題的解決提供了新思路。

3.2.2 正極/電解質(zhì)界面

為了提升電池比能量，對正極材料的容量和電壓需求較高。雖然固態(tài)電解質(zhì)比液態(tài)電解質(zhì)對高壓正極材料具有更好的耐受性，但正極/固態(tài)電解質(zhì)界面存在幾個問題：界面處阻抗較大，界面元素擴散，由高壓分解和空間電荷層引起的界面副反應(yīng)等[20]。多數(shù)研究工作著重于正極材料的表面修飾以解決上述問題[21-22]。將正極與電解質(zhì)混合是解決兩者之間界面問題的有效方法，將復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的成分(聚合物和鋰鹽)添加到正極活性物質(zhì)中，或用復(fù)合電解質(zhì)中的聚合物成分代替電極中的粘結(jié)劑[8]。另外，集成的正極/固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)也能夠降低界面阻抗。一種方法是通過加熱、澆鑄或原位聚合使固態(tài)電解質(zhì)組分滲透到正極活性材料中，另一種方法是設(shè)計多孔固態(tài)電解質(zhì)作為負載正極材料的主體[23]。實現(xiàn)與固液接觸相當(dāng)?shù)臒o縫原子級電極/電解質(zhì)界面是新的研究方向。Li 等將富鋰層狀電極嵌入到LLTO 晶格中[24]，電解質(zhì)和層狀電極之間的周期性失配位錯形成了電極材料與固態(tài)電解質(zhì)之間的外延界面，從而形成原子級接觸的固-固界面，為實現(xiàn)性能優(yōu)異的界面提供了新的思路。

4 車用固態(tài)電池發(fā)展現(xiàn)狀

4.1 半固態(tài)電池

為了利用固態(tài)電解質(zhì)良好的機械特性，同時降低電解質(zhì)和電極的界面阻抗，可以在固態(tài)電池中添加電解液組成半固態(tài)電池。作為從傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池到全固態(tài)鋰電池發(fā)展過程中的過渡產(chǎn)品，半固態(tài)(準(zhǔn)固態(tài))電池的研發(fā)也受到了許多企業(yè)和研究機構(gòu)的青睞。衛(wèi)藍新能源有限公司在中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項的支持下，于2018 年成功開發(fā)出質(zhì)量比能量達300 Wh/kg、容量為42 Ah 的混合固液單體電池，并基于此電芯開發(fā)出質(zhì)量比能量高達208 Wh/kg、電壓約350 V、帶電量為72.6 kWh 的電池系統(tǒng)，在北汽新能源EC260 車型搭載實現(xiàn)NEDC 續(xù)航大于500 km，展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

4.2 全固態(tài)電池

目前車用全固態(tài)電池中成熟度最高的是法國Bolloré 公司的PEO 基電解質(zhì)固態(tài)電池，已經(jīng)應(yīng)用于英國的城市租賃車上。早在2011 年10 月，Bolloré 就開始利用自主開發(fā)的電動汽車“Bluecar”和電動巴士“Bluebus”在法國巴黎及其郊外提供汽車共享服務(wù)“Autolib”，幾年來已累計投入了約3 000 輛車搭載30 kWh 固態(tài)電池，其工作溫度要求60～80 ℃，正極采用LFP 和LixV2O8，早期Pack 比能量僅為100 Wh/kg，最新一代Batscap-Bollore 開發(fā)的固態(tài)動力電池提升到了200 Wh/kg，1 500 次循環(huán)容量超過96%，電池容量為10～30 Ah，已成功應(yīng)用于Autolib 四輪小型汽車，保有量達到4 000 輛。

硫化物體系固態(tài)電池的商業(yè)化開發(fā)與應(yīng)用比較集中于日本的企業(yè)及研發(fā)機構(gòu)。日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機構(gòu)與豐田汽車、松下啟動新一代高效電池“全固態(tài)電池”的開發(fā)，力爭2022 年前確立技術(shù)。日本舉全國之力投入到固態(tài)電池研發(fā)之中，23 家汽車、電池、材料企業(yè)，15 家學(xué)術(shù)機構(gòu)，總計投入100 億日元，這是日本的第二期固態(tài)電池研發(fā)項目。2017年5 月，日本經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)省宣布出資16 億日元，聯(lián)合豐田、松下、GS 湯淺等國內(nèi)頂級產(chǎn)業(yè)鏈力量，共同研發(fā)固態(tài)電池，希望2030 年實現(xiàn)800 km 續(xù)航目標(biāo)。豐田的固態(tài)電池達到230 Wh/kg，容量為2.4～15 Ah，進入小型平板車試用階段，預(yù)計2022年上市。

作為氧化物路線固態(tài)電池研發(fā)機構(gòu)的代表之一，中國臺灣的輝能科技股份有限公司所開發(fā)的固態(tài)鋰陶瓷電池，采用柔性電路板作為電池的封裝材料，顯著降低了電池厚度，實現(xiàn)了電池可撓曲、可卷曲，體積比能量最高可達833 Wh/L，結(jié)合其開發(fā)的電池內(nèi)部同步串并聯(lián)的“雙極”技術(shù)，單顆電芯電壓可達60 V，減少了電池管理和分流充電的需求，降低成組成本并大幅提高了電池包的體積比能量。輝能于2017 年與天際汽車合作完成了首個固態(tài)電池包的實車驗證工作，隨后伴隨著MAB(Multi Axis Bipolar)電池包的成功開發(fā)，輝能與蔚來、天際、愛馳等數(shù)家主機廠簽署戰(zhàn)略合作協(xié)議，開展固態(tài)電池包的裝車測試。

5 結(jié)語

隨著新能源汽車對電池能量密度和安全性能要求的不斷提高，電池技術(shù)逐漸從傳統(tǒng)的液態(tài)電池轉(zhuǎn)向全固態(tài)電池。固態(tài)電解質(zhì)是全固態(tài)電池的核心部件，開發(fā)出能夠滿足所需性能并且可以規(guī)?；慨a(chǎn)的固態(tài)電解質(zhì)仍然具有一定的挑戰(zhàn)性。本文分析比較了目前研究較多的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和硫化物固態(tài)電解質(zhì)，闡述了電解質(zhì)性能改進方法，討論了正負極和電解質(zhì)之間的界面改性技術(shù)，最后介紹了目前車用固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化問題和研究進展?；谝陨戏治隹芍?，固態(tài)電解質(zhì)通過改性能夠顯著提升離子電導(dǎo)率，結(jié)合界面改性技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)固態(tài)電池性能提升。未來隨著電解質(zhì)技術(shù)、界面技術(shù)和鋰金屬負極保護技術(shù)的成熟，半固態(tài)電池和液態(tài)電池將會逐漸被含鋰負極的全固態(tài)電池所替代。