納米纖維素的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展*

冉琳琳，謝帆鈺，王封丹，楚陳晨，徐藝倩，盧琳娜

(福建省新型功能性紡織纖維及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，閩江學(xué)院，福建 福州 350108)

纖維素(cellulose)是目前地球上人們所知道的最古老最豐富的可再生生物質(zhì)有機(jī)材料，廣泛來源于棉花、木材、亞麻等植物，其在棉花中的含量最高可達(dá)90%。在當(dāng)今石油資源日趨緊張、環(huán)境日益惡劣的形勢下，纖維素作為一種來源廣泛、成本低廉、環(huán)境友好的天然高分子材料，研究其制備途徑和應(yīng)用價(jià)值將對未來化工等行業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生巨大作用。

纖維素((C6H1OO5)n)是由D-吡喃(五個(gè)碳一個(gè)氧構(gòu)成的六元環(huán)物質(zhì))葡萄糖酐以1,4-β-苷鍵鏈接而成的鏈狀天然有機(jī)高分子[1]。最早是1838年由法國科學(xué)家Anselme Payen利用硝酸、氫氧化鈉交替處理木材后分離得到的，高分子科學(xué)奠基人Staudinger在1932年確定了纖維素聚合物的形式。截止目前，人們發(fā)現(xiàn)纖維素的5種單斜晶胞結(jié)晶變體，分別是天然纖維(纖維素I包括細(xì)菌纖維素、海藻纖維素和高等植物細(xì)胞壁中存在的纖維素)、人造纖維素(纖維素II)、纖維素III、纖維素IV和纖維素X。

納米纖維素是指天然纖維素中某一維度在納米尺寸(小于100 nm)的剛性棒狀生物基質(zhì)材料，按照形貌和合成條件又可分為纖維素納米晶體(CNC)、纖維素納米纖絲(CNF)及細(xì)菌纖維素(BC)。CNC的優(yōu)點(diǎn)在于強(qiáng)度高，機(jī)械性能好，比表面積大，生物相容性好，化學(xué)可修飾性高，具有特殊的光學(xué)性能且屬可降解材料。納米纖維素可以通過酸水解法、高壓均質(zhì)法、氧化法、酶解法以及靜電紡絲等方法制備。利用交聯(lián)改性、接枝改性、共混改性和復(fù)合改性等途徑可獲得具有特殊功能的納米纖維素新產(chǎn)物，在生物醫(yī)藥、食品、造紙和電子能源等多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文主要介紹了納米纖維素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、制備與改性及其應(yīng)用研究。

1 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1.1 納米纖維素的結(jié)構(gòu)

根據(jù)X-射線的研究，天然纖維聚集狀態(tài)(也稱超分子結(jié)構(gòu))呈現(xiàn)有序排列的部分稱為結(jié)晶區(qū)，排列雜亂、松弛的部分稱為無定形區(qū)。結(jié)晶區(qū)分子間結(jié)合能力好，強(qiáng)度貢獻(xiàn)大且耐酸能力高；無定形區(qū)分子間氫鍵結(jié)合數(shù)量少，強(qiáng)度小，不耐酸，化學(xué)活性高。納米纖維素可通過酸水解法除去天然纖維素的無定形區(qū)來提高結(jié)晶度的尺寸在納米級的剛性棒狀晶體[2]。CNCS的粒徑為10 nm左右，長度在30～300 nm之間，其表面含有大量的羥基，分子之間存在范德華力和氫鍵，表面積大，在溶劑體系中能夠形成穩(wěn)定的膠體。

1.2 納米纖維素的力學(xué)性能

納米纖維素具有優(yōu)異的力學(xué)性能。因?yàn)槠鋸椥阅Ａ扛哌_(dá)150 GPa，抗張強(qiáng)度可達(dá)到10000 MPa，能夠和碳納米管、碳纖維、玻璃、鋼鐵等相比[3]，所以可以用作提高復(fù)合材料力學(xué)性能的納米級增強(qiáng)劑。Favierde等[4]首次將CNC添加到PVA橡膠材料中構(gòu)筑成新型復(fù)合材料，通過機(jī)械性能測試證實(shí)，CNC作為一種天然的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料大大提高了復(fù)合材料的楊氏模量和力學(xué)性能。Bai等[5]添加0.1wt% NCC到PVDE超濾膜中，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度提高了1.61 MPa，斷裂伸長率提高了61.6%。Kong等[6]將2.5wt%的TOCN添加到CTA超濾膜中，機(jī)械性能結(jié)果表明，TCA與TOCN的相互作用加強(qiáng)，形成了更加緊密有序的表面形貌，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都有明顯提高。

1.3 納米纖維素的光學(xué)性能

CNC材料具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)——向列型液晶性質(zhì)。液晶聚合物(LC)是指在一定的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)介于固相和液相之間的中間態(tài)的有機(jī)化合物。LC既有液體又有晶體的特性，而且可以隨著外界溫度、電場、磁場、吸附氣體等條件的變化，在顏色和透明度等光學(xué)性質(zhì)上做出相應(yīng)的變化。根據(jù)生產(chǎn)條件和原料的不同，可以將液晶聚合物分為熱致型和溶致型液晶。熱致型液晶是目前研究的主要方向，像液晶顯示、鈔票防偽紙等光學(xué)材料就是以液晶纖維素復(fù)合膜為材料。CNCS懸浮液通過誘導(dǎo)自組裝形成手性向列相液晶，其具有特殊的光子結(jié)構(gòu)，極強(qiáng)的旋光性、圓二色性，選擇性地吸收一定波長的光，反射圓偏振光，形成五顏六色的雙折射現(xiàn)象。英國皇家植物園植物標(biāo)本室中從1974保存至今的的杜若杉品種(Pollia condensata)的非洲植物，仍然保存著明亮、強(qiáng)烈和彩虹般的藍(lán)色，根據(jù)研究表明該植物果實(shí)表面屬于光子結(jié)構(gòu)。Shopsowitz等[7]用硫酸水解法制備手性液晶排列的晶態(tài)納米纖維素，將硅酸四乙酯加入晶態(tài)納米纖維素懸浮液中，在酸性條件下，組裝了手性液晶介孔SiO2材料(圖1)。

圖1 晶態(tài)納米纖維素的手性液晶排列，半螺距150～650 nm (a)；介孔SiO2-晶態(tài)納米纖維素復(fù)合材料的雙折射圖(b)；除去纖維素后，介孔SiO2的雙折射圖(c)[5]Fig.1 (a) Illustration of the chiral nematicarrangement showingthe half-pitch of NCC helical chain, P/2of 150～650 nm;(b) birefringence pattern of anas-synthesized NCC-SiO2nanocomposite film; (c) birefringence pattern of the NCC-SiO2nanocomposite film after calcination[5]

1.4 生物降解和生物相容性

經(jīng)濟(jì)社會的迅速發(fā)展，往往造成自然環(huán)境的破壞，為了人類文明的長久健康發(fā)展，有毒有害、幾百年甚至成千上萬年都不能自主降解的資源垃圾亟需解決。因此，近年來研究者將目光放在了可降解材料的開發(fā)和利用。納米纖維素的原料來自植物資源，原料來源豐富、綠色天然，作為有機(jī)納米級高分子聚合材料，其具有強(qiáng)度高、表面積大、熱膨脹系數(shù)低、可再生、可降解和生物相容性好的特點(diǎn)。其良好的力學(xué)性能，能夠作為增強(qiáng)相和其他的高分子聚合物相結(jié)合，生產(chǎn)出性能極佳又可降解的復(fù)合材料。因其良好的生物相容性，可用于醫(yī)療領(lǐng)域。Yixiang Wang等[8]使用CNC增強(qiáng)大豆分離蛋白(SPI)性能，結(jié)果表明，添加0wt%～30wt%的CNC后，CNC與SPI基體之間均發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用，增強(qiáng)了復(fù)合材料的強(qiáng)度，保持了其生物降解性。

2 制 備

纖維素大分子之間是依靠范德華力和氫鍵結(jié)合而形成的宏觀纖維素纖維。纖維素雖然是結(jié)晶材料，大多數(shù)的纖維素的結(jié)晶度在46%～63%，還有一些非結(jié)晶區(qū)。纖維素的非結(jié)晶區(qū)稱為纖維素的可及區(qū)。纖維素的化學(xué)反應(yīng)的可及度取決于化學(xué)試劑的性質(zhì)和空間位阻大小。體積小、無支鏈、高反應(yīng)的化學(xué)試劑，例如二硫化碳、氫氧化鈉、氫氧化鋰、環(huán)氧乙烷、氯代乙酸等，不僅容易進(jìn)入纖維素的非結(jié)晶區(qū)，還容易逐漸進(jìn)入纖維素有序的“網(wǎng)絡(luò)”內(nèi)，破壞分子鏈的氫鍵，他們都可以在多相體系中與纖維素的羥基反應(yīng)，形成高取代的纖維素。因此，不僅要考慮纖維素的來源和超分子結(jié)構(gòu)，還要分析試劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、體積因素以及處理方式。制備CNC的原理是去除纖維素中的非結(jié)晶區(qū)，保留結(jié)晶區(qū)，提高纖維素的聚合度，制備出CNC膠體懸浮液。本文介紹了幾種主要的制備納米纖維素的方法，有化學(xué)法中的無機(jī)酸水解法和TEMPO/NaClO/NaBr氧化法、物理法中的高壓均質(zhì)法和精細(xì)研磨法、生物法中的酶解法和微生物合成法以及靜電紡絲法。

2.1 化學(xué)法

2.1.1 無機(jī)酸水解法

在19世紀(jì)40年代，Nickerson和Habrle就利用鹽酸和硫酸水解出CNC懸浮液膠體。又過了幾年，Ranby等[9]在此基礎(chǔ)上利用硫酸制備出納米纖維素。直到現(xiàn)在，硫酸水解法還是制備納米纖維素的主要方法。硫酸水解纖維素主要是使纖維素糖苷鍵斷裂，磺酸基與纖維素分子表面的自由羥基結(jié)合，增加溶液的負(fù)電性，使纖維素大分子的聚合度降低，熱穩(wěn)定性降低、分散性好、不易團(tuán)聚。主要影響因素有纖維素的種類、酸的種類和溶度、水解溫度和時(shí)間以及酸漿比等。研究表明，由細(xì)紗皮輥棉為原料，硫酸水解制備納米纖維素的最高得率為64.3%，其制備工藝為：酸解時(shí)間60 min、酸解溫度45 ℃、硫酸濃度64%、超聲波30 min，納米纖維素的粒徑分布在18～26 nm，長度在140～200 nm，結(jié)晶度為63%。此外，鹽酸、硝酸、磷酸、氫溴酸等混合酸也能制備納米纖維素，但是混合酸的比例不好控制，鹽酸制備的CNC分散性差，易團(tuán)聚成絮狀物；硫酸水解纖維素的產(chǎn)生的廢液對環(huán)境造成污染。因此，Abdel-Halim等[10]在草酸和馬來酸水解纖維素后通過重結(jié)晶處理了廢酸。

2.1.2 TEMPO/NaClO/NaBr氧化法

TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)屬于弱氧化劑。TEMPO/NaClO/NaBr的作用原理是選擇性氧化特定的葡萄糖及其衍生物的C6上的羥基為羧基。NaClO先將溴離子氧化為BrO-離子，BrO-與TEMPO發(fā)生氧化反應(yīng)生成的亞硝鎓離子將纖維素C6上的羥基氧化為羧基。但是在堿性溶液中，化學(xué)反應(yīng)遺留下來的醛基會降低纖維素分散性，使其穩(wěn)定性降低，高溫易變色。所以最好在中性或弱酸性下水解纖維素，達(dá)到最理想的水解效果。Saito等[11]用TEMPO氧化木材纖維素再通過機(jī)械處理成功制備出NFC，所制得的NFC尺寸均一，分散性良好。

2.2 物理法

2.2.1 高壓均質(zhì)法

從herrick[12]利用高壓均質(zhì)機(jī)剪切纖維素制備出CNF開始，越來越多的研究者在此基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化，改善高壓均質(zhì)法制備納米纖維素。高壓均質(zhì)法的工作原理是利用高壓下的纖維素懸浮液經(jīng)過Z或Y狀的渠道，通過均質(zhì)腔時(shí)發(fā)生高速方向流變，產(chǎn)生的巨大力學(xué)效應(yīng)使纖維素纖化，重復(fù)該過程幾十次，才能達(dá)到理想的直徑小于100 nm的CNC。為了減少高壓均質(zhì)機(jī)的工作次數(shù)，避免纖維素堵塞機(jī)器，可先將纖維素進(jìn)行預(yù)處理。通過TEMPO氧化、纖維素酶水解或者超聲粉碎等輔助處理后，再進(jìn)行高壓均質(zhì)纖化纖維素。Isogai等[13]使用TEMPO/NaClO/NaBr氧化法對纖維素進(jìn)行預(yù)處理，得到分散性良好懸浮液，然后再通過均質(zhì)法的機(jī)械輔助優(yōu)化處理，得到的納米纖維素的長度明顯減小，結(jié)晶度明顯提高。

向亞美等[14]以微晶纖維素為原料，超微粉碎后酶解輔助高壓均質(zhì)法制備納米纖維素。結(jié)果表明，制備的納米纖維素為棒狀，結(jié)構(gòu)和晶型保持不變，熱穩(wěn)定變差，這可能與酶的強(qiáng)度大小有關(guān)，或者原料的種類相關(guān)。但是這種生物法與物理法相結(jié)合的方式，有望在未來制備可降解復(fù)合材料中有更多的發(fā)展空間。

2.2.2 精細(xì)研磨法

研磨法是一種綠色環(huán)保制備納米纖維的方法。球磨機(jī)的工作原理是使纖維素在高速強(qiáng)烈的碰撞擠壓下，利用剪切力、摩擦力等作用使纖維素分子之間的范德華力和氫鍵斷裂，纖維素降解，聚合度下降。黃勇等在研究球磨法制備納米纖維素的過程中，通過對比發(fā)現(xiàn)，干磨法(不添加溶劑)生產(chǎn)的產(chǎn)物呈集聚狀態(tài)，纖維素鏈之間并沒發(fā)生明顯的斷裂，但是在添加了水或硅油研磨后，纖維素分子鏈重新排列，得到的納米纖維素的分散性明顯提高。由此說明，添加適當(dāng)?shù)姆稚如DMF(二甲基甲酰胺)]，催化劑(如 N,N-二甲基吡啶)，酯化試劑(如乙酰氯、丁二酸酐等)有助于纖維素的分離，降低研磨時(shí)間。何玉嬋等[15]研究了經(jīng)過預(yù)處理的纖維素再進(jìn)行機(jī)械球磨后的纖維素的分離成果發(fā)現(xiàn)酶處理后所制備的納米纖維素的尺寸為87 nm，結(jié)晶度好，穩(wěn)定性高。總體上，對比以上方法，球磨法制備納米纖維素是耗時(shí)最長，效率較低的方法，但是制備成本低，綠色環(huán)保。

2.3 生物法

2.3.1 酶解法

酶是一種具有特定選擇性、特定催化功能、效率高無污染的氨基酸組合物。能降解纖維素的酶稱為纖維素酶。纖維素酶包括C1酶、β-1-4-聚葡萄糖酶和β-葡萄糖苷酶三種主要成分的多組分復(fù)合物。C1酶是用來降解高度定向的纖維素，使纖維素鏈變短。β-1-4-聚葡萄糖酶分為外β-1-4聚葡萄糖酶和內(nèi)β-1-4聚葡萄糖酶，外β-1-4聚葡萄糖酶從纖維素鏈的非還原性末端基脫去單個(gè)葡萄糖單元；內(nèi)β-1-4聚葡萄糖酶攻擊結(jié)晶纖維素成無定型纖維素后轉(zhuǎn)換為可溶性低聚糖；β-葡萄糖苷酶水解β-二聚體(包括葡萄二糖)為葡萄糖。莫代忠等[16]采用酶解法制備出純度100%的納米纖維素。酶降解纖維素也存在一些缺陷，酶要完全直接的接觸纖維素表面，而且水解的條件要求高，要達(dá)到最理想的酶活性實(shí)驗(yàn)條件。

2.3.2 微生物合成法

細(xì)菌纖維素(BC)顧名思義就是一種利用細(xì)菌降解產(chǎn)生微纖絲纏繞而成的納米纖維素。目前為止，木醋桿菌(Acetobacterxylinum)是微生物合成CNC中產(chǎn)量最多的細(xì)菌。天然纖維素與細(xì)菌纖維素的理化性質(zhì)基本無差異，但是細(xì)菌纖維素不含木質(zhì)素、果膠等，結(jié)晶度高達(dá)90%，這種天然材料不僅避免材料廢棄物對環(huán)境的污染，又可源源不斷地再生。Gao等[17]為打破傳統(tǒng)的基團(tuán)修飾方法，利用6-羧基熒光素修飾的葡萄糖(6CFGlc)作為底物對細(xì)菌纖維素進(jìn)行功能改性研究，結(jié)果表明，這新方法比化學(xué)接枝等改性方法更加環(huán)保，產(chǎn)物穩(wěn)定性高。

2.4 靜電紡絲法

靜電紡絲法制備納米纖維素是利用纖維素液滴在靜電力的作用下拉伸而成的方法。纖維素懸浮液液滴在高壓電場下，因表面聚集大量正電荷而產(chǎn)生強(qiáng)大的靜電力，液滴慢慢形成泰勒錐，最后沖破電壓臨界值，產(chǎn)生帶電射流做電場運(yùn)動，帶點(diǎn)射流不斷被拉伸、細(xì)化、固化，形成納米尺寸的CNC。溶液性質(zhì)、工藝參數(shù)和環(huán)境參數(shù)是靜電紡絲法制備過程中的主要討論因素。溶液濃度越低，電導(dǎo)率越高，越有利于減少串珠現(xiàn)象，降低納米纖維素的直徑。此外還需調(diào)整電場電壓以及適當(dāng)?shù)沫h(huán)境濕度和溫度等。王紅玲等[18]利用靜電紡絲技術(shù)用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA溶液在電壓為18 kV的電場制備出了三種不同尺寸的CNC。

3 改 性

纖維素分子結(jié)構(gòu)中存在三個(gè)自由的基團(tuán)，基本所有化學(xué)反應(yīng)都與葡萄糖?；系倪@三個(gè)基團(tuán)息息相關(guān)，C6上的羥基比 C2和C3的仲羥基的反應(yīng)活性高，但是在纖維素醚化的反應(yīng)中，由于位阻效應(yīng)使得C6上的伯羥基最先發(fā)生反應(yīng)。納米纖維素改性后，不僅提高了疏水性和分散性，還被賦予了其他性能。纖維素的化學(xué)改性的主要目的有兩點(diǎn)：第一，引入同性電荷，提高納米纖維素在溶液中的穩(wěn)定性和分散性；第二，引入功能性官能團(tuán)，賦予納米纖維素新性能，如耐磨性、膠接性，吸附性、阻燃性等，提高納米纖維素的應(yīng)用前景。納米纖維素的改性方法有兩種，其中化學(xué)改性包括有非共價(jià)鍵表面化學(xué)改性、酯化、酰胺化、離子絡(luò)合、陽離子化、接枝共聚，還有一種是物理吸附改性。其中接枝共聚又可分為自由基引發(fā)型、離子聚合型、離子加成型和離子縮合型接枝共聚。1943年，Ushaprov等[19]將順丁烯二酸與纖維素醚發(fā)生共聚，這是人類史上第一次纖維素的共聚接枝反應(yīng)。本節(jié)將介紹接枝共聚的改性納米纖維素的研究。

自由基接枝法是在高能輻射或光敏劑等化學(xué)條件下，通過自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生特殊功能的自由基，與納米纖維素側(cè)鏈發(fā)生共聚，然后繼續(xù)發(fā)生鏈引發(fā)作用，最終形成接枝聚合物。馮曉寧等[20]利用短棉絨制備的納米纖維素為基材，在交聯(lián)劑(N’N-亞甲基雙丙烯酰胺)作用下，與單體[甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)/苯乙烯(St)濃度為0.7 mol/L]發(fā)生接枝共聚，制備了吸油能力強(qiáng)、環(huán)保綠色的吸油材料。其中90 ℃為最佳反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間為18 h。董雪等[21]在羧甲基纖維素(CMC)表面接枝丙烯酰胺(AM)單體，以過硫酸銨為氧化劑，亞硫酸氫鈉為還原劑，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)為交聯(lián)劑，通過改變CMC/AM 質(zhì)量比、引發(fā)劑用量來探究對羧甲基纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物的接枝率和吸水率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明；AM/CMC質(zhì)量比為6/1～7/1，匹配引發(fā)劑占比為1%～2.5%時(shí)，接枝率與吸水率達(dá)到最佳效果。Chitpong等[22]將丙烯酸和聚甲基丙烯縮水甘油酯作為單體，在醋酸纖維素納米纖維表面通過自由基鏈引發(fā)反應(yīng)，制得對Cd(Ⅲ)離子具有良好吸附效果的離子交換膜。

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法與自由基接枝法不同的是，ATRP多用有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑，過度金屬鹵化物為催化劑，雙吡啶為配體的三元引發(fā)體系。ATRP的優(yōu)點(diǎn)在于可以大大消除接枝單體均聚物，保證分子側(cè)鏈的接枝率和接枝反應(yīng)重復(fù)性。Zampano等[23]以木漿纖維素纖維為底物，α-溴異丁酰溴(BIBB)為引發(fā)劑，聚丙烯酸乙酯(PEA)為單體，通過原子轉(zhuǎn)移自由基反應(yīng)制備改性木漿纖維聚合物。在此基礎(chǔ)上，程浩南等[24]改變纖維原料為黏膠織物，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為單體，2-溴異丁酰溴為引發(fā)劑，在催化作用下引發(fā)ATRP接枝HEMA，產(chǎn)生具有抗皺效果的黏膠織物。

可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)與原子轉(zhuǎn)移自由基法相比，RAFT法可以在一個(gè)溫和的環(huán)境下執(zhí)行，并且可以與特殊的官能基團(tuán)的活性單體接枝聚合，特別是烯類與酰胺類單體；避免發(fā)生ATRP法中金屬鹵代物的殘留，影響產(chǎn)品質(zhì)量；聚合物的分子量分布窄，接枝率高。但是在RAFT聚合中使用的RAFT試劑通常為二硫代酯，價(jià)格貴也少售賣，在操作過程，RAFT試劑的量需要精準(zhǔn)把握，不然產(chǎn)物聚合度就會降低；RAFT法步驟復(fù)雜，聚合產(chǎn)物鏈的末端常帶有活性基團(tuán)，需要消除活性基團(tuán)或者轉(zhuǎn)化提高聚合物質(zhì)量。Alojz等[25]用RAFT聚合法在微晶纖維素為原料制備的納米晶體纖維素(NCC)顆粒上接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA)，生成具有強(qiáng)機(jī)械性能的改性復(fù)合材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，其中4-氰基-4-(苯基硫羰硫基)戊酸(CPADB)為可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)試劑。作者還對比了RAFT聚合與ATRP聚合的所得產(chǎn)物的不同，發(fā)現(xiàn)ATRP聚合產(chǎn)物因沒有加入金屬鹵化物而殘留的雜質(zhì)，但RAFT試劑的使用會有硫的存在導(dǎo)致一定的毒性，因而不適用于醫(yī)學(xué)材料。但是近幾年的研究在慢慢克服這些問題，相信ATRP聚合在未來會有更多發(fā)展和作用。

4 應(yīng) 用

4.1 生物醫(yī)藥領(lǐng)域

近年來，無毒、生物相容、可降解且來源豐富成本低的的納米纖維素材料成為生物醫(yī)學(xué)界最熱門的話題，其中應(yīng)用最多的就是羥丙基羧甲基纖維素(HPMC)和乙基羧甲基纖維素。HPCMC是一種纖維素醚，具有高水合粘結(jié)能力，在懸浮固體上具有絮凝作用，在藥品輔料方面，可應(yīng)用于口服藥物的骨架控釋劑和緩釋劑，作為釋放阻滯材料調(diào)節(jié)藥物的分散；也可應(yīng)用于包衣材料緩釋劑，延緩釋放小丸和膠囊。Kolakovice等[26]將藥物用納米纖維素膜包裹，試驗(yàn)表明，載藥量可達(dá)到50%，密封性也很好，至少可延遲3個(gè)月釋放藥物活性。此外，經(jīng)過表面改性的納米纖維素還可以用于抗菌抗病毒的材料中，如與磺酸鹽結(jié)合的納米纖維素經(jīng)過改性后，對HIV和甲病毒屬有一定的抑制作用；利用CNC的獨(dú)特性質(zhì)，在海藻酸鹽和明膠基質(zhì)中添加納米纖維作為增強(qiáng)劑用于人體組織工程中，有利用促進(jìn)細(xì)胞分化，促進(jìn)骨組織再生與修復(fù)。羥基磷灰石-膠原蛋白是動物骨骼的主要成分，為了研制出生物相容性好、機(jī)械程度高、可有效避免交叉感染的人造骨骼，研究者寄希望于細(xì)菌纖維素-羥基磷灰石復(fù)合材料。Saska等[27]模擬納米纖維素-羥基磷灰石生物復(fù)合膜的作用關(guān)系進(jìn)行臨床實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合膜在生物體內(nèi)不僅起到抗病毒的消炎作用，還能夠促進(jìn)骨骼細(xì)胞組織的再生。Huang等[28]在研究改性納米纖維素創(chuàng)傷敷料的作用時(shí)，發(fā)現(xiàn)了一種水溶性可注射水凝膠，其成分主要為羧甲基殼聚糖和二醛改性CNCs，對傷口起到凝血、抗菌和消炎作用，并且能夠深度治療創(chuàng)傷部位。如圖2所示，在大規(guī)模的創(chuàng)傷表面注射纖維素水凝膠后再按需注射氨基酸溶液，如此多次反復(fù)治療，被溶解的水凝膠有效加快燒傷創(chuàng)面局部深度愈合，且能減輕病人疼痛，不留下疤痕。

圖2 燒傷創(chuàng)面深度局部愈合按需可溶自愈水凝膠流程圖[25]Fig.2 Flow chartofon-demand dissolvable self-healing hydrogelsfor deeppartial thickness burn wound healing[25]

4.2 能源電子行業(yè)

納米纖維素衍生物在光電功能材料上也占有重要位置。純度高的纖維素醚可以配成穩(wěn)定的耐酸、耐鹽的膠體作為電池的電解液增稠穩(wěn)定劑。具有雙折射性的特殊光學(xué)性能的纖維素液晶，因其特殊的螺旋層狀排列結(jié)構(gòu)，纖維素液晶呈現(xiàn)出旋光性、選擇透過性、圓偏振光二色性等光學(xué)性質(zhì)以及強(qiáng)力學(xué)性能，有望應(yīng)用于信息記載材料、顯示材料、光敏識別材料、光學(xué)分離用膜和光學(xué)防偽技術(shù)等方面。

手性向列液晶膜在自然光的照射下，可控性選擇反射一定波長的光，透過其余波長的光，呈現(xiàn)出虹彩般的顏色。通過改變其螺距、溫度、磁場、表面電荷以及超聲的方法，進(jìn)而調(diào)控向列液晶的光學(xué)性質(zhì)。

Shidong Dai等[29]發(fā)現(xiàn)125 mmol/g CuCl2與NCC懸浮液制備的膽甾相液晶膜對氨氣有最大響應(yīng)值，發(fā)明了氨氣傳感器。其原理是氨氣與膜表面的銅離子發(fā)生螯合反應(yīng)，產(chǎn)生靜電排斥，增大了液晶結(jié)構(gòu)中層與層的距離，進(jìn)而增加手性光子晶體的螺距，因此在吸收氨氣后，吸收光的波長增大，產(chǎn)生紅移現(xiàn)象。Zhang Y P等[30]也利用類似原理，根據(jù)濕度變化引起的螺距變化發(fā)明了濕度傳感器。不過，因?yàn)闈穸茸兓瘜儆诳煽氐奈锢砀淖兟菥啵且环N可逆的顏色變化，濕度增大，螺距增大，反之濕度降低，螺距減少，發(fā)生波長藍(lán)移現(xiàn)象。不僅于此，Zhang Y P還發(fā)現(xiàn)在NCC薄膜添加熒光增白劑在紫外光下通過圓偏振光可被識別出虹彩色，能有效幫助防偽技術(shù)的提高。

4.3 食品行業(yè)

傳統(tǒng)的食物包裝材料為聚乙烯、聚丙烯等有毒難降解的高分子聚合物，因此研究者們致力于將生理無害的納米纖維素為原料替代傳統(tǒng)包裝。殼聚糖是甲殼素脫乙?；慕到猱a(chǎn)物，化學(xué)結(jié)構(gòu)上存在大量氨基與羥基，溶劑溶解活性高，主要被人們用于食品的防腐保鮮和水凈化。而納米纖維素機(jī)械強(qiáng)度高，熱封阻隔性好，因此殼聚糖-納米纖維素復(fù)合膜作為食品抗菌保鮮的優(yōu)質(zhì)復(fù)合膜材料引起了許多研究者的興趣。在納米纖維素抗菌膜的研究中，Noorbahh等[31]利用濕法工藝，制備了納米纖維素、殼聚糖、淀粉復(fù)合膜，在拉伸試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，納米纖維素含量的增加可增強(qiáng)其斷裂強(qiáng)度；增加殼聚糖的含量，可延長食物保鮮天數(shù)。Kai Chi等[32]利用高剪切共混法制備了CNC/殼聚糖(CS)和羧甲基纖維素(CMC)、三元多聚糖聚電解質(zhì)復(fù)合物(PPC)，一種以隔水和油脂為主要功能的薄膜。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)CNC含量<5wt%時(shí)，阻隔作用最好。纖維素除了在食物的外包裝材料中的應(yīng)用，還能作為食物的添加劑和食品成分，比如作為食物的增稠劑、乳化劑、穩(wěn)定劑等。99.5%以上的羧甲基纖維素(CMC)可作為奶制品的添加劑。Winuprasith等[33]探究了在豆油水包油型乳劑中添加高壓均質(zhì)法制備的微化纖維素對食品的乳化穩(wěn)定性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著均化次數(shù)的增加，MFC的乳化穩(wěn)定性提高；微化纖維素含量在0.05%～0.7%，乳劑表現(xiàn)出更小的液滴尺寸和更強(qiáng)的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，認(rèn)定性也逐漸增大，但是超出這個(gè)范圍，乳劑的凝聚程度變差。

4.4 造紙領(lǐng)域

納米纖維素的衍生物有很多，因此應(yīng)用領(lǐng)域也很寬廣，在造紙工業(yè)中也有不可或缺的貢獻(xiàn)，可以用作造紙?zhí)砑觿?、涂布黏合劑、表面施膠劑、特種材料等。如羧甲基纖維素鈉與紙張和填料顆粒具有相同電荷，增強(qiáng)了分子之間的相互作用，提高了紙張強(qiáng)度、撕裂程度和勻稱度，可作為紙張內(nèi)部添加型增強(qiáng)劑；又可作為表面施膠劑，提高表面強(qiáng)度紙張的吸墨能力，增加染色效果。陽離子纖維素醚還能用作造紙助留助濾劑，提高纖維和填料的留著率，增強(qiáng)紙張的機(jī)械強(qiáng)度。王俊芬等[34]探究了納米纖維素/高分子量陽離子聚丙酰胺(CPAM)二元助留助濾率體系對紙張?zhí)盍狭糁实挠绊?，發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加CNC/CPAM含量從0.2%到0.15%時(shí)，打漿度降低了16°SR，填料留著率提高25%，紙張的整體性能也比沒有添加助濾劑的性能更好，特別是耐折度和耐破損度。劉雄利等[35]比較了CNC/羧基型NFC和未改性NFC三種作為稀釋劑對涂布黏度的影響，發(fā)現(xiàn)CNC的黏度變化在15.8～36.8 MPa·s，分子間結(jié)合能力最強(qiáng)，穩(wěn)定性最好。當(dāng)CNC的含量在0.1%時(shí)，煙草薄片抗張指數(shù)達(dá)到了13.3 N·m/g，增幅達(dá)到32.6%，表面強(qiáng)度為1.74 m/s。除此之外，纖維素自身也可以制造成特殊功能的紙張。Medina等[36]發(fā)明了一種新型的粘土纖維素?zé)峁碳{米復(fù)合材料，它是環(huán)氧樹脂(EP)為黏合劑與黏土(MTM)、纖維素(CNF)復(fù)合而成的具有良好的阻氣性和機(jī)械強(qiáng)度的三相復(fù)合材料。在50%相對濕度條件下，TMM/CNF/EP含量比為35%、35%、30%，紙張的楊氏模量和極限強(qiáng)度分別為18 GPa和139 MPa。

5 結(jié) 語

納米纖維素具有很多優(yōu)良的性能，目前的研究也取得了較多的成果，但是在降解纖維素獲取納米纖維素的技術(shù)方面我們還需要提高生產(chǎn)技術(shù)和效率，保證物盡其用，減少廢棄物的污染問題。激發(fā)納米纖維素衍生物的潛能，在保證其原本的優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上進(jìn)行改性，開創(chuàng)簡單、高效、綠色的改性方法，提高納米纖維素在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。