共振論在有機(jī)化學(xué)解題中的應(yīng)用探究*

李海浪，祝姍姍，葉廷秀，羅紅元，秦 飛，畢麗偉，彭躍顏

(廈門(mén)醫(yī)學(xué)院藥學(xué)系，福建 廈門(mén) 361023)

有機(jī)化學(xué)作為化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支，研究有機(jī)化合物的來(lái)源、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、分離、制備、應(yīng)用以及有關(guān)理論的一門(mén)學(xué)科[1]。有機(jī)化學(xué)一個(gè)顯著的特點(diǎn)是信息量大，知識(shí)之間的邏輯關(guān)系相對(duì)于其他課程要弱一些，學(xué)生在學(xué)習(xí)時(shí)會(huì)覺(jué)得需要記憶大量的知識(shí)內(nèi)容[2]。學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的最終目的是掌握有機(jī)化合物之間的相互轉(zhuǎn)變規(guī)律，為我所用合成有價(jià)值的有機(jī)分子。有機(jī)反應(yīng)普遍都要經(jīng)歷一個(gè)甚至多個(gè)過(guò)渡態(tài)和中間體的過(guò)程，而過(guò)渡態(tài)尤其是中間體對(duì)產(chǎn)物的生成起到至關(guān)重要的作用[3]。在有機(jī)化合物相互轉(zhuǎn)變的過(guò)程中不可避免會(huì)涉及到化學(xué)鍵的斷裂與生成。有機(jī)化合物分子是由較多原子結(jié)合而成的復(fù)雜分子，當(dāng)它和一個(gè)試劑發(fā)生反應(yīng)時(shí)，分子的各個(gè)部位都可能會(huì)受到影響[4]。共振論可以把大量的有機(jī)化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)事實(shí)聯(lián)系起來(lái)，按照共振論給出的一套做法確實(shí)可以得出不少正確的答案[5]。本文利用共振論解決含不飽和鍵(C=C、C≡C、C=O)有機(jī)化合物的親電加成與親核加成問(wèn)題為例，介紹通過(guò)合理整合知識(shí)點(diǎn)以重構(gòu)學(xué)習(xí)資源，努力探索教育教學(xué)新方法，以期最大程度提高課堂教學(xué)效果。

1 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是分子中舊鍵的斷裂和新鍵的形成

1.1 均裂和自由基型反應(yīng)

共價(jià)鍵的均裂是指組成共價(jià)鍵的一對(duì)電子，在共價(jià)鍵斷裂后平均分布到共價(jià)鍵連接的兩個(gè)原子或基團(tuán)上。

A:B → A·+B·

共價(jià)鍵均裂后產(chǎn)生的帶有單電子的原子或基團(tuán)稱為自由基。自由基的穩(wěn)定性順序?yàn)椋? ℃·>2 ℃·>1 ℃·>H3C·。從左到右方向?yàn)榛瘜W(xué)鍵的均裂，從右到左方向?yàn)樽杂苫鶛C(jī)理化學(xué)鍵的形成。

1.2 異裂和離子型反應(yīng)

共價(jià)鍵的異裂是指共價(jià)鍵斷裂后，成鍵的一對(duì)電子完全歸成鍵的一個(gè)原子或原子團(tuán)所有，產(chǎn)生正離子和負(fù)離子。

A:B → A++ B-

碳正離子、碳負(fù)離子也是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的活潑中間體。簡(jiǎn)單烷基碳正離子的穩(wěn)定順序?yàn)椋? ℃+>2 ℃+>1 ℃+>H3C+；從左到右方向?yàn)榛瘜W(xué)鍵的異裂，從右到左方向?yàn)殡x子型機(jī)理化學(xué)鍵的形成[6]。

2 共振論

Pauling和Wheland認(rèn)為，當(dāng)一些分子、離子或自由基，按價(jià)鍵規(guī)則無(wú)法用一個(gè)經(jīng)典的Lewis結(jié)構(gòu)式圓滿地表達(dá)時(shí)，則可用若干經(jīng)典結(jié)構(gòu)式來(lái)表達(dá)其結(jié)構(gòu)，真實(shí)結(jié)構(gòu)是這些經(jīng)典結(jié)構(gòu)的疊加體[1]。

2.1 能力學(xué)原理

兩個(gè)中心距離為r的球，它們所荷正、負(fù)電荷分別為q1、q2，并且按球?qū)ΨQ的方式分布。那么，兩球之間的極限靜電位能應(yīng)當(dāng)為-q1· q2/r。但實(shí)際上，荷電圓球之間還會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)作用，并相互改變對(duì)方的電荷分布，而電荷分布的改變一定是按照降低位能的方向進(jìn)行，因此，誘導(dǎo)作用是使體系的位能進(jìn)一步降低的因素[5]。

2.2 鍵型變異原理

在有機(jī)分子和其他共價(jià)分子中，共價(jià)鍵只要有可能使鍵能增大，則一定會(huì)偏離極限鍵型而發(fā)生變異，而鍵型的變異也就一定會(huì)導(dǎo)致額外的鍵能[5]。C-C單鍵、C=C雙鍵、C≡C叁鍵、C=O雙鍵、C-H鍵、C-O鍵、C-N鍵以及C-X鍵等共價(jià)鍵是經(jīng)典結(jié)構(gòu)式和Lewis電子結(jié)構(gòu)式抽象出來(lái)的極限鍵型。實(shí)際上，由于分子中不相鄰原子間的相互作用，在一個(gè)實(shí)際分子中，化學(xué)鍵總是或多或少程度上偏離這些極限鍵型。

3 共振論在不飽和鍵親電加成中的應(yīng)用

3.1 烯烴與HBr的親電加成

以CH2=CH-CH3為例，CH2=CH-CH3存在如下三個(gè)共振式：

(1) (2) (3) (4)

其中，共振式(4)占比不高，理由是碳負(fù)離子直接與給電子基團(tuán)甲基相連會(huì)造成負(fù)電荷密度增大，電荷密度越高越不穩(wěn)定。烯烴與H Cl的反應(yīng)為離子型成鍵機(jī)理，即：

A++ B-→ A-B。顯然，產(chǎn)物為CH3-CHCl-CH3。如果把CH2=CH-CH3的甲基換成強(qiáng)吸電子基團(tuán)-C≡N，則CH2=CH-C≡N存在如下共振式：

(1) (2) (3) (4)

其中，共振式(3)占比不高，理由是碳正離子直接與強(qiáng)吸電子基團(tuán)-C≡N相連會(huì)造成正電荷密度增大，電荷密度越高越不穩(wěn)定。烯烴與H Cl的反應(yīng)為離子型成鍵機(jī)理，即：A++ B-→ A-B。顯然，產(chǎn)物為CH2Cl-CH2-C≡N。如果把CH2=CH-CH3的甲基換成既有p-π共軛給電子又有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的Cl，則：CH2=CH-Cl存在如下共振式：

(1) (2) (3) (4)

3.2 烯烴與HBr的自由基加成

以CH2=CH-CH3為例，CH2=CH-CH3存在如下四個(gè)共振式：

CH2=CH-CH3?CH2=CH-CH2H?

(1) (2)

(3) (4) (5)

自由基反應(yīng)采取的是A·+B·→A:B的成鍵方式，因此，共振式(4)、(5)在烯烴的自由基反應(yīng)中不重要。在共振式(3)CH2·-·CH-CH3中，當(dāng)Br·與2°自由基成鍵時(shí)，形成中間體CH2·-CHBr-CH3，該中間體含有1°自由基很不穩(wěn)定，反應(yīng)活化能很高，因此，這條反應(yīng)路徑難以進(jìn)行；當(dāng)Br·與1°自由基成鍵時(shí)，形成中間體CH2Br-·CH-CH3，該中間體含有2°自由基比較穩(wěn)定，反應(yīng)活化能較低，因此，這條反應(yīng)路徑比較容易進(jìn)行。接著，中間體CH2Br-·CH-CH3從HBr分子中截取一個(gè)氫原子H·形成產(chǎn)物CH2Br-CH2-CH3。CH2=CH-CH3與HBr反應(yīng)分為兩種情況：一種情況是沒(méi)有過(guò)氧化物存在，另一種情況是有過(guò)氧化物存在。這兩種情況得到兩種不同的產(chǎn)物，國(guó)內(nèi)外有機(jī)化學(xué)教材都分別給這兩種情況分別稱為馬氏規(guī)則與反馬氏規(guī)則。

有機(jī)化學(xué)這門(mén)學(xué)科反應(yīng)多、知識(shí)點(diǎn)多、知識(shí)點(diǎn)之間相互聯(lián)系相對(duì)不是那么緊密，給學(xué)習(xí)者造成有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)跟英語(yǔ)學(xué)習(xí)一樣的假象。筆者認(rèn)為，分散的、點(diǎn)點(diǎn)滴滴的規(guī)律越少越好，雜亂的規(guī)律數(shù)量太多容易造成混亂，最好是一招鮮吃遍天的規(guī)律，也就是普適性的規(guī)律。其實(shí)，有機(jī)化學(xué)反應(yīng)普遍都要經(jīng)歷一個(gè)甚至多個(gè)過(guò)渡態(tài)與中間體，中間體是一個(gè)能量比反應(yīng)物高的、瞬間存在的物種。中間體越不穩(wěn)定、能量越高，則反應(yīng)的活化能也越高，反應(yīng)就越不容易進(jìn)行。從分析中間體的穩(wěn)定性入手，往往發(fā)現(xiàn)答案的捷徑。從CH2=CH-CH3與HBr反應(yīng)的兩種情況看，一個(gè)普適性的規(guī)律就是分析C+和C·中間體的穩(wěn)定性，即可順理成章得出正確答案。

4 結(jié) 語(yǔ)

共振論能夠把大量有機(jī)化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)的事實(shí)聯(lián)系起來(lái)，而按照它給出的一套做法，一般也是可以得出大體上正確的答案。本文采用共振論對(duì)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)問(wèn)題進(jìn)行了集中的分析和討論，通過(guò)具體例子將碳正離子和自由基中間體的穩(wěn)定性與有機(jī)反應(yīng)產(chǎn)物關(guān)聯(lián)起來(lái)。以共振論為指導(dǎo)，可以顯著降低了有機(jī)反應(yīng)相關(guān)知識(shí)內(nèi)容的學(xué)習(xí)難度，并對(duì)學(xué)生的創(chuàng)新思維起到了有效的鍛煉和促進(jìn)作用。