改性樹脂片材的制備工藝改進(jìn)

李良玉，孫 兵，曾崇洋，方文彥

(1 淮南師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 淮南 232038；2 淮南首創(chuàng)水務(wù)有限責(zé)任公司第三水廠，安徽 淮南 232001)

自1988年美國3D System公司推出首臺“液態(tài)光敏樹脂選擇性固化成型機(jī)”、1992年美國麻省理工學(xué)院提出“三維快速成型打印(three dimensional print，簡稱3D打印)技術(shù)”以來，3D打印技術(shù)迅猛發(fā)展，現(xiàn)在3D打印技術(shù)已廣泛運(yùn)用于汽車工程、軍工、生物醫(yī)療、航空航天、建筑、藝術(shù)、創(chuàng)意消費(fèi)品等各個領(lǐng)域，成為制造模具和零部件的有效手段[1-2]。3D打印材料中光敏樹脂是一類在一定波段的紫外光照射下能立即發(fā)生聚合反應(yīng)并固化的材料。光敏樹脂是由光引發(fā)劑、齊聚物(預(yù)聚物)、稀釋單體(活性稀釋劑)及其他助劑組成的液體混合物[3-4]。以光敏樹脂為材料的3D打印，具有材料固化速度快、產(chǎn)品成型周期短、材料利用率高、成型過程自動化程度高、能制成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的產(chǎn)品、可重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，這使其成為3D打印的主要材料[5-8]。但液態(tài)光敏樹脂種類較少，價格昂貴，固化出的成型制品體積收縮大，翹曲變形明顯，耐熱性差，強(qiáng)度和力學(xué)性能比較低，這使光敏樹脂成為限制光固化打印技術(shù)發(fā)展的瓶頸[9-10]。目前，人們主要通過改造光敏樹脂本身的分子結(jié)構(gòu)、優(yōu)化配方和添加填料等方法對光敏樹脂進(jìn)行改性，以提高光敏樹脂的性能從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍[10]。

改性樹脂的性能測試需要制備性狀均一的片材，本文針對改性樹脂片材制備過程中遇到的問題進(jìn)行工藝改進(jìn)，以在樹脂中添加硅藻土為例闡述制備性狀均一的改性樹脂片材的工藝改進(jìn)。

1 改性樹脂片材的制備及工藝改進(jìn)

1.1 材料與設(shè)備

液態(tài)光敏樹脂(A370)，澳斯邦旗艦店；硅藻土(CP)，北京創(chuàng)清源過濾器材有限公司；硅膠模具；玻璃板。

Multi-Pole LED UV Curing System 72004紫外固化儀；CJJ78-1磁力加熱攪拌器，江蘇省常德儀器；KQ-300DE臺式數(shù)控超聲波清洗器，哈爾濱德遠(yuǎn)科技開發(fā)有限公司；DZF-6062真空干燥箱，上海越眾儀器設(shè)備有限公司；GN350.2-NI型水平調(diào)節(jié)裝置，南京耐思特機(jī)電設(shè)備有限公司；200 MM條式水平儀，WANYOU/萬友。

1.2 原制備工藝

1.2.1 樹脂與添加劑的混合

將光敏樹脂倒入燒杯，加入不同比例(如3%，5%、10%等)、不同種類(如硅藻土、蒙脫土、納米銀等)的添加劑，然后在磁力加熱攪拌器上攪勻(本文以加5%的硅藻土為例)。

1.2.2 脫 氣

將攪勻的樹脂與添加劑的混合物放入真空減壓干燥箱中脫氣。

1.2.3 注模固化成型

將脫氣后的光敏樹脂和5%硅藻土的混合物傾入模具中，放入紫外固化儀，使其在300 nm紫外光照下固化5 min。

1.3 改進(jìn)后的工藝

1.3.1 樹脂與添加劑的混合與脫氣

按1.2.1步驟將混合物攪勻，然后用臺式數(shù)控超聲波清洗器脫氣。

1.3.2 注 模

將模具放在經(jīng)水平調(diào)節(jié)裝置調(diào)節(jié)水平的厚玻璃板上，將混合均勻無氣泡的光敏樹脂和5%硅藻土的混合物傾入模具，傾入稍過量的料液，然后再用平推的方法將薄玻璃片平推蓋在模具上。

1.3.3 紫外固化

將厚玻璃板及傾入物料的模具一同放入紫外固化儀，使其在300 nm紫外光照下分別固化4 min、6 min、8 min、10 min。

1.3.4 脫 模

固化后，將厚玻璃板及倒入物料的模具一同取出，將固化后的物料脫模，得到改性樹脂片材。

2 結(jié)果與討論

2.1 解決片材中添加劑分散不均勻的問題

在樹脂與添加劑混合的過程中，一般用磁力加熱攪拌器進(jìn)行機(jī)械攪拌，使樹脂和添加劑形成均勻的混合物，但機(jī)械攪拌會使混合物中產(chǎn)生大量的氣泡(如圖1(a)所示)，因此必須進(jìn)行脫氣處理。

原制備工藝在用減壓干燥箱脫氣的過程中，密度較大的添加劑會下沉，部分添加劑沉在燒杯底部，混合液上部較稀(如圖1(b)所示)。從而使改性樹脂片材中添加劑的含量不均勻，導(dǎo)致無法考察添加劑的用量對改性樹脂性能的影響。

圖1 不同脫氣方法對料液的影響。Fig.1 The impact of different degassing methods on mixture

為了解決片材中添加劑含量不均勻的問題，我們采用臺式數(shù)控超聲波清洗器對改性樹脂進(jìn)行脫氣，得到了混合均勻且無氣泡的混合液(如圖1(c)所示)，使改性樹脂片材的各部分含添加劑的量均等，為考察添加劑的用量對改性樹脂性能的影響提供了保障。

超聲波清洗器能使添加劑在混合液中均勻分散不下沉，是因為超聲波發(fā)生器發(fā)出的高頻振蕩信號通過換能器將聲能轉(zhuǎn)換成了高頻機(jī)械振動，這種機(jī)械振動相當(dāng)于起著攪拌的作用，因此，在超聲狀態(tài)下添加劑不會沉淀。

2.2 解決改性樹脂片材固化不完全的問題

液態(tài)光敏樹脂是由預(yù)聚物、稀釋劑、紫外光引發(fā)劑以及其他助劑組成的液態(tài)混合物 (紫外光引發(fā)劑可為自由基體系、陽離子體系及自由基/陽離子混雜體系)。引發(fā)劑在紫外光照射下產(chǎn)生高活性中間體(自由基、陽離子或自由基/陽離子)，引發(fā)預(yù)聚物光聚合反應(yīng)，形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)固化物[11]。

將混合均勻的改性樹脂混合液注入模具，將模具放入紫外固化儀中，用紫外線照射使其固化，在這一過程中會出現(xiàn)片材固化不完全的問題(如圖2(a)所示)。這是因為預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)、其他組份及改性參雜物的種類和含量不同，發(fā)生光聚合反應(yīng)固化的速度不同。

為解決改性樹脂片材固化不完全問題，采用300 nm波長的紫外線照射不同的時間(結(jié)果見表1)。由表1可知，紫外線照射時間為8 min時改性樹脂片材即可完全固化。

表1 紫外線照射時間對改性樹脂片材固化程度的影響Table 1 Influence of UV radition time on curing degree of modified resin sheet

2.3 解決片材厚薄不均、上表面凹凸不平的問題

將模具放在桌面上，向其中注入樹脂混合物的時候，如果不能保證模具水平，就會產(chǎn)生片材厚薄不均勻的問題，而模具上料液不蓋玻璃片，直接固化，就會產(chǎn)生片材表面凸凹不平的現(xiàn)象(如圖2(a)-(b)所示)。

圖2 工藝改進(jìn)前后制備的改性樹脂片材Fig.2 The modified resin sheets prepared before andafter the process improvement

為解決片材厚薄不均、表面凹凸不平的問題，用水平調(diào)節(jié)裝置將一塊厚玻璃板調(diào)節(jié)水平，將模具放在水平厚玻璃板上，將改性樹脂料液注入模具，將一片薄玻璃片蓋在模具上，然后將蓋有薄玻璃片的模具和料液連同厚玻璃板一起放入紫外固化儀進(jìn)行固化。

將厚玻璃板調(diào)節(jié)水平，模具放在厚玻璃板上，保證了模具處于水平狀態(tài)，同時避免了在端、放物料時模具發(fā)生形變，解決了改性樹脂片材厚薄不均勻的問題；模具上面蓋一片較薄的玻璃片解決了片材上表面凹凸不平的問題。這里之所以用“薄”玻璃片，是因為薄玻璃片即可避免玻璃板較重使模具發(fā)生形變，還可避免玻璃吸收較多的紫外線，影響固化效率。

2.4 解決片材中有氣泡的問題

步驟1.3.1中用超聲波清洗器之所以能將混合液中氣體脫出，是因為：超聲波引入混合液中時，會產(chǎn)生交替壓力，在超聲波的稀疏相內(nèi)由于負(fù)壓力的作用，混合液中微小的氣核會產(chǎn)生一種空化氣泡，混合液中氣體可通過氣-液界面“定向擴(kuò)散”進(jìn)入空化氣泡，在負(fù)壓的持續(xù)作用下，空化氣泡不斷地增長、膨脹至初始尺寸的許多倍。當(dāng)空化氣泡在混合液表面崩潰時，氣體從氣泡中逸出，從而使混合液中氣體脫出。

步驟2.3中，將用臺式數(shù)控超聲波清洗器脫氣后的混合物注入模具，在模具上蓋一片薄玻璃片時，如果由上向下直接蓋上會產(chǎn)生氣泡(如圖2(c)所示)。為解決這個問題，我們先向模具中注入稍多的改性樹脂混合液，然后再用平推的方法將薄玻璃片蓋在模具上，避免了氣泡的產(chǎn)生，從而制備出了性狀均勻的改性樹脂片材(如圖2(d)所示)。

3 結(jié) 論

光敏樹脂是制約光固化3D打印技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的重要因素，開發(fā)新的光敏樹脂已成為近年來科技研究熱點(diǎn)。在對光敏樹脂進(jìn)行改性的研究中，制備性狀均一的改性樹脂片材是保證改性樹脂性能測試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠的前提。本研究通過采用超聲波清洗器代替真空干燥箱對光敏樹脂和添加劑的混合物脫氣，解決了改性樹脂片材各部分添加劑含量不同的問題，通過將混合液注模后以平推的方法加蓋薄玻璃片，解決了改性樹脂片材上表面不平整及片材中有氣泡的問題，通過優(yōu)化固化時間解決了改性樹脂片材固化不完全的問題，通過用水平調(diào)節(jié)裝置調(diào)節(jié)使厚玻璃板呈水平狀態(tài)，解決了改性樹脂片材厚薄不均勻的問題，最終制備出了性狀均一的改性樹脂片材，為改性樹脂理化性能測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確和可靠提供了前提和保障。