混合配體配合物[Co3(BTC)2(Lb)2(CH3CH2OH)2·4H2O]n的合成與晶體結(jié)構(gòu)

劉 昊，趙 博，孫巧珍

(中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

金屬有機(jī)配合物因結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)及其在材料、化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而得到持續(xù)關(guān)注，其中，配合物的設(shè)計(jì)合成仍是研究者們面臨的挑戰(zhàn)之一[1-2]。在影響配合物合成的諸多因素中，金屬離子和配體的性質(zhì)影響尤為重要[3-5]。近幾年，我們利用芳香多羧酸配體、含N配體與金屬離子配位成功構(gòu)筑了具有纏繞結(jié)構(gòu)、層-柱結(jié)構(gòu)的混合配體配合物[6-7]。研究發(fā)現(xiàn)，除了空間位阻外，含N配體中N原子所處的位置對(duì)配合物結(jié)構(gòu)有著重要影響，為此，本文選擇了具有多個(gè)配位位置的直線型席夫堿2-[1-(2-吡嗪基)乙縮醛腙，結(jié)合1,3,5-均苯三甲酸與金屬離子Co(II)配位，得到了新型配合物[Co3(BTC)2(Lb)2(CH3CH2OH)2·4H2O]n。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用藥品、試劑均為市售分析純。

儀器：Bruker SMART APEX II CCD單晶衍射儀；IR Vector 22 Bruker紅外光譜儀；Perkin-Elmer 240元素分析儀。

1.2 配合物[Co3(BTC)2(Lb)2(CH3CH2OH)2·4H2O]n的合成

在水/乙醇溶液中，將0.2 mmol 1,3,5-均苯三甲酸、0.4 mmol 2-[1-(2-吡嗪基)乙縮醛腙與0.4 mmol Co(CH3COO)2·4H2O混合，加入0.5 M的NaOH至pH為8～9，攪拌5 min，然后將混合液轉(zhuǎn)到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，120 ℃恒溫24 h，降溫，過濾得到深紅色塊狀晶體，產(chǎn)率約為80%。元素分析C34H42Co3N8O18，實(shí)測(cè)值(%)：C，39.74；H，4. 12；N，10.91。理論值(%)：C，39.84；H，4.22；N，10.54。紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr，cm-1)：3360，3186，1318，1577，1472，1154，1439，1381，1066，768，729。

1.3 X-Ray衍射實(shí)驗(yàn)

衍射數(shù)據(jù)在Bruker SMART CCD衍射儀上收集，Mo靶Kα線(λ=0.71073 ?)。結(jié)構(gòu)應(yīng)用程序SHELXTL[8]通過直接法解出，所有非氫原子坐標(biāo)及各向異性溫度因子均采用全矩陣最小二乘法修正。乙醇分子中的碳為無序結(jié)構(gòu)，除水分子的氫原子由差值Fourier合成法給出之外，其余氫原子則通過理論計(jì)算加入。配合物的晶體數(shù)據(jù)列于表1，選擇鍵長(zhǎng)鍵角見表2。

表1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data of complex 1

表2 配合物1選擇的鍵長(zhǎng)(?)與鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(?) and angles(°) for 1

續(xù)表2

2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

X-射線單晶衍射分析結(jié)果表明，配合物1為單斜晶系，空間群為C2/c。其不對(duì)稱單元中含有1.5個(gè)Co2+，1個(gè)BTC3-，1個(gè)Lb，1個(gè)配位的乙醇分子及1.5個(gè)結(jié)晶水分子。其中Co1與2個(gè)羧基氧原子、2個(gè)吡嗪氮原子及2個(gè)胺基氮原子配位，Co2與4個(gè)羧基氧原子、1個(gè)吡嗪氮原子及1個(gè)乙醇氧原子配位，均為變形八面體構(gòu)型(圖1)。BTC3-配體中的三個(gè)羧基全部去質(zhì)子化，橋連了4個(gè)Co2+，呈μ4-O, (η2-O’,O’’), O’’’, O’’’’的配位模式(圖1)。席夫堿La在配位過程中分解成Lb，Lb中N1與N3與Co1螯合配位，N2與Co2配位。整個(gè)結(jié)構(gòu)呈三維的骨架(圖2)，由于席夫堿配體的分解，其結(jié)構(gòu)并未呈預(yù)想的層柱結(jié)構(gòu)。從拓?fù)鋵W(xué)上分析，Co1、Co2、BTC3-、Lb分別看成4-、4-、3-、2-連接點(diǎn)，整個(gè)結(jié)構(gòu)呈6連接的三維網(wǎng)格，其熊福利符號(hào)為(36.42.56.6)。

圖1 配合物1中金屬離子及配體的配位模式Fig.1 The coordination environment of the ligand andmetal ions in compound 1

圖2 配合物1沿ab平面的三維堆積圖，為清楚起見，省略了氫原子、結(jié)晶水及乙醇分子Fig.2 Three dimensional packing structure of compound 1in ab plane, the hydrogen atoms, lattice water and ethanolmolecule are omitted for clarity

3 結(jié) 論

本文通過水熱法合成了混合配體配合物，[Co3(BTC)2(Lb)2(CH3CH2OH)2·4H2O]n。在該配合物中，兩個(gè)Co(II)均為變形八面體構(gòu)型，BTC3-配體全部去質(zhì)子化，以μ4-模式配位，有趣的是，席夫堿配體在配位過程中分解成2-乙?；拎嚎s水合肼，整個(gè)結(jié)構(gòu)為6連接的三維網(wǎng)格，而未呈預(yù)期的層-柱結(jié)構(gòu)。