宜賓多糧濃香型白酒糟生物炭的成分和結(jié)構(gòu)特征分析

金成國，謝玉松，范方勇

（1.宜賓學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)部，四川宜賓 644007；2.宜賓市南溪區(qū)今良造釀酒有限公司，四川宜賓 644100）

白酒糟是白酒釀造過程中產(chǎn)生的廢棄物之一。2019年我國白酒產(chǎn)量（折算65%vol）為785.9萬kL，據(jù)估算產(chǎn)生近2 400萬t白酒糟。多糧濃香型白酒通常以小麥、大米、糯米、高粱和玉米等為主要原料，采用固態(tài)發(fā)酵釀造，在工廠化生產(chǎn)時常采用混蒸續(xù)糟法。為了使粉碎的釀酒原料在蒸餾過程中透氣和防止原料黏結(jié)，往往在原料中拌入大量的稻殼，使得酒糟中固形物主要為稻殼。作為飼料使用是目前白酒糟最主要的利用方式，但由于多糧濃香型白酒糟中稻殼含量高，飼性差，營養(yǎng)價值低，導(dǎo)致應(yīng)用受限，消耗能力有限，難以轉(zhuǎn)化每年龐大的酒糟資源[1-4]。因此，尋求有效的途徑來高效利用多糧濃香型酒糟資源就顯得很有必要。

生物炭是由生物質(zhì)材料在完全或部分缺氧的條件下經(jīng)熱解炭化產(chǎn)生的一類高度芳香化難熔性固態(tài)物質(zhì)，其表面多孔性特征顯著，具有較大的比表面積和較高的表面能，在農(nóng)業(yè)、環(huán)境、能源等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景[5-8]。由于多糧濃香型白酒糟含有大量的纖維素，產(chǎn)量大，收集成本較低，使其可以作為主要原料用于制備生物炭。將廢棄的白酒糟加工成生物炭，有利于處理成本的控制，可以對白酒糟資源進(jìn)行高效的轉(zhuǎn)化利用。

基于白酒糟的資源化利用，以四川宜賓多糧濃香型白酒糟為原料制備生物炭，研究白酒糟生物炭的元素組成、X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）和紅外光譜（infrared spectroscopy，IR），探討熱解溫度對白酒糟生物炭的產(chǎn)率、外觀、元素組成、物相和表面基團(tuán)的影響，優(yōu)選出合適的熱解溫度，為白酒糟的高效資源化的利用提供一條有效途徑。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

多糧濃香型白酒糟：采集于四川省宜賓市某酒廠，為新鮮丟糟，含水率約為65%，其中固形物以稻殼為主，同時含有少量的麩皮和粘土。

1.2 儀器與設(shè)備

Vario EL cube型元素分析儀：德國Elementar公司；Mini Flex-600型X射線衍射儀：日本Rigaku公司；NICOLET-6700型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Thermo公司。

1.3 方法

1.3.1 生物炭的制備

酒糟生物炭樣品采用缺氧熱解法制備，制備過程中未采用保護(hù)氣體。新鮮的多糧濃香型白酒糟在鼓風(fēng)干燥箱中于105 ℃干燥4 h后，填滿于剛玉坩堝中，加蓋密封，置于馬弗爐中，350～550 ℃下加熱一定時間，獲得生物炭樣品。前期研究結(jié)果表明，宜賓多糧濃香型白酒糟在350～550 ℃下缺氧加熱4 h方可炭化完全[9-10]。分別在350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃和550 ℃的熱解溫度下加熱4 h，制得5種生物炭樣品，標(biāo)記為C-350、C-400、C-450、C-500和C-550。

1.3.2 生物炭的元素分析

生物炭樣品的元素組成（C、H、N、S和O）采用Vario EL cube型元素分析儀測定。

1.3.3 生物炭的灰分分析

生物炭樣品的灰分含量參照GB 5009.4—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中灰分的測定》進(jìn)行測定。

1.3.4 生物炭的X射線衍射分析

生物炭樣品的物相采用MiniFlex-600型X射線衍射儀測試。測試條件為：CuKα射線（λ=1.540 56?），工作電壓40 V，工作電流15 mA，步長0.01°，掃描速度1°/min，測量范圍5～65°，測試在室溫下進(jìn)行。

1.3.5 生物炭的紅外光譜分析

生物炭樣品的紅外光譜采用NICOLET-6700型傅里葉變換紅外光譜儀測試。采用KBr壓片法制樣，樣品與KBr的比例為1∶100，測量波數(shù)范圍400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 白酒糟生物炭的產(chǎn)率和外觀

分別在350～550 ℃的熱解溫度下加熱4 h，制得5種生物炭樣品，樣品的產(chǎn)率、灰分含量和外觀如表1所示。

表1 宜賓多糧濃香型白酒糟生物炭的產(chǎn)率、灰分含量和外觀Table 1 Yield,ash content and appearance of biochar from distiller's grains of strong-flavor Baijiu by multiple grains in Yibin

從表1中樣品的產(chǎn)率來看，生物炭的產(chǎn)率隨熱解溫度的升高而降低。由于溫度升高有利于有機(jī)物的分解和揮發(fā)，白酒糟中纖維素、半纖維素以及低分子有機(jī)化合物的熱解損失因溫度升高而增大，殘留量降低[11-12]。

從表1中樣品的灰分含量來看，生物炭樣品的灰分含量較高，均超過20%。由于白酒糟中的稻殼含有大量的礦物質(zhì)，且酒糟未經(jīng)過堿浸脫硅處理，故生物炭樣品中灰分含量較高。同時，生物炭樣品的灰分含量隨熱解溫度的升高而增加。5種生物炭樣品所用的干酒糟均相同，生物炭樣品的灰分含量的差異是由生物炭的產(chǎn)率隨熱解溫度變化所致。

從表1中樣品的外觀來看，熱解溫度為500 ℃和550 ℃時，樣品表面均出現(xiàn)白色灰燼，這是由于熱解溫度過高加速了表層酒糟的分解，使其徹底灰化。因此，利用本文所用方法和設(shè)備制備白酒糟生物炭時，熱解溫度不宜超過500 ℃。

2.2 白酒糟生物炭的元素分析

元素組成分析是判斷生物炭結(jié)構(gòu)和性質(zhì)最簡單和最重要的方法之一，在5種溫度下制備的生物炭樣品的元素組成見表2。

表2 宜賓多糧濃香型白酒糟生物炭的元素組成Table 2 Elemental composition of biochar from distiller's grains of strong-flavor Baijiu by multiple grains in Yibin

從表2可以看出，5種生物炭樣品的C含量隨熱解溫度的升高而增加，從350 ℃時的53.52%上升到550 ℃時的55.40%，其主要原因是低溫時熱解反應(yīng)進(jìn)行不充分。同時，樣品中H、N和O的含量隨熱解溫度的升高而降低。其中，表征生物炭芳構(gòu)化程度的H/C原子比（H/C）由0.057（C-350）降低至0.031（C-550），表征生物炭極性程度的O/C原子比（O/C）由0.321（C-350）降低至0.181（C-550），說明較高的熱解溫度能夠促進(jìn)脂肪烴類向芳香烴類縮聚[13]。熱解溫度升高時纖維素分解程度增加，含氧官能團(tuán)如羥基、羧基和羰基減少，生物炭的H/C和O/C降低。所以，可以推測白酒糟加熱裂解制備生物炭是一個芳香性增強(qiáng)和極性減弱的過程。

2.3 白酒糟生物炭的X射線衍射分析

為研究熱解溫度對白酒糟生物炭物相的影響，對5種溫度下制備的白酒糟生物炭樣品進(jìn)行XRD分析，如圖1所示。

從圖1a～e可以看出，在2θ=15～30°出現(xiàn)了一個相對較寬的彌散衍射峰，其中心位置約為2θ=23°，表明白酒糟生物炭主要以非晶態(tài)碳形式存在，該衍射峰的出現(xiàn)是因?yàn)樯锾恐写嬖诖罅繜o序結(jié)構(gòu)的石墨微晶[14-15]。5種生物炭樣品在2θ=26.7°均出現(xiàn)了1個尖銳的結(jié)晶峰，該峰的位置與石墨（JCPDS.No 26-1079，Graphite，R3）的（003）面和石英（JCPDS.No 83-2466，Quartz，P 3121）的（101）面特征峰均吻合。

圖1 宜賓多糧濃香型白酒糟生物炭的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction spectra of biochar from distiller's grains of strong-flavor Baijiu by multiple grains in Yibin

為了準(zhǔn)確判斷該結(jié)晶峰的歸屬，將干酒糟在800 ℃馬弗爐中敞開灼燒4 h，將灰分作為對比樣（見圖1f）。由于在高溫且氧氣充足的環(huán)境下，干酒糟中含碳的有機(jī)化合物會被全部分解揮發(fā)，只剩下無機(jī)礦物質(zhì)，故灰分中不可能會出現(xiàn)石墨的衍射峰。

從圖1f可以看出，灰分樣品在2θ=26.7°處仍存在結(jié)晶峰，故可以判定該峰是石英相（101）面的衍射峰?；曳謽悠分袕浬⒀苌浞宓闹行囊苿拥?θ=21°，表明白酒糟灰分主要以非晶態(tài)SiO2存在。由于生物炭和灰分中均存在石英的結(jié)晶峰，但非晶態(tài)SiO2在常壓350～550 ℃下難以結(jié)晶，結(jié)合多糧濃香型白酒糟樣品的外觀特征，可以推測白酒糟生物炭中的石英相可能是由混于酒糟中的窖泥或封窖泥引入。

灰分樣品在2θ=21°出現(xiàn)的衍射峰與石英（JCPDS.No 83-2466，Quartz，P3121）的（100）面的特征峰吻合（圖1f），C550中也在該位置出現(xiàn)一個強(qiáng)度較低的結(jié)晶峰（圖1e）。在灰分樣品還出現(xiàn)了由鈉沸石（JCPDS.No 45-1413，Na2Al2Si3O10·2H2O，Natrolite，F(xiàn)dd2）引起的特征峰（圖1f），在C-550中也出現(xiàn)了由鈉沸石的特征峰（圖1e）。

同時，在C-350中出現(xiàn)了2θ=27.9°的衍射峰（見圖1a），該峰是由吡啶甲酸（JCPDS.No 30-1876，C6H5NO2）引起，并隨著溫度的升高，在C-400、C-450、C-500和C-550中消失（見圖1b～1e）。這可能是在熱解溫度降低時，白酒糟熱解產(chǎn)生的吡啶甲酸等芳香族物質(zhì)未完全揮發(fā)，部分吸附于生物炭中，隨著溫度的升高，吡啶甲酸被分解或揮發(fā)。

此外，C-400、C-450和C-500中僅存在非晶態(tài)石墨和石英相，C-350和C-550中還出現(xiàn)其他的雜質(zhì)相，這可能是由于C-350的熱解溫度過低，而C-550的熱解溫度過高。從物相組成來看，白酒糟生物炭的熱解溫度宜在400～500 ℃。結(jié)合樣品的外觀（見表1），本研究制備白酒糟生物炭的熱解溫度在400～450 ℃最為合適。

2.4 白酒糟生物炭的紅外光譜

利用紅外光譜技術(shù)可以對白酒糟生物炭樣品的表面官能團(tuán)種類進(jìn)行定性分析，5種生物炭樣品的紅外光譜見圖2。

圖2 宜賓多糧濃香型白酒糟生物炭的紅外線吸收光譜Fig.2 Infrared ray spectra of biochar from distiller's grains of strong-flavor Baijiu by multiple grains in Yibin

從圖2可以看出，5種生物炭樣品的紅外吸收峰的位置相近。其中，在波數(shù)1 100 cm-1左右出現(xiàn)最強(qiáng)吸收峰，是由酚類基團(tuán)中的C-O伸縮振動產(chǎn)生[16-17]；在波數(shù)3 430 cm-1左右出現(xiàn)的次強(qiáng)吸收峰，可歸屬為自由或締合-OH的伸縮振動[17-18]；在波數(shù)1 610 cm-1左右出現(xiàn)的第三強(qiáng)吸收峰，可歸屬為羧基、酯基或醛基中C=O的伸縮振動[18-20]。這表明白酒糟生物炭樣品表面具有大量的羧基、羥基和羰基等含氧官能團(tuán)，并將保證生物炭具有良好的吸附性能。

同時，由C=O的伸縮振動引起的第三強(qiáng)吸收峰強(qiáng)度隨熱解溫度升高而降低，表明酒糟生物炭樣品表面的羰基（C=O）數(shù)量會隨熱解溫度的升高而減少，這與生物炭中O/C原子比隨溫度升高而降低的規(guī)律相吻合（見表2）。

在波數(shù)468 cm-1左右出現(xiàn)的中等強(qiáng)度吸收峰是由O-Si-O彎曲振動引起[21-22]，同時生物炭樣品中出現(xiàn)了石英相的結(jié)晶峰（見圖1），因此證實(shí)了SiO2在5種生物炭樣品的存在。由于該峰的位置和強(qiáng)度基本不受熱解溫度所影響，表明產(chǎn)生該峰的SiO2并非由白酒糟中有機(jī)物熱解產(chǎn)生的，而是由白酒糟中的窖泥引入。

5種生物炭樣品在800 cm-1左右出現(xiàn)的弱吸收峰是由芳香族化合物C-H變形振動[16-17]，峰值的位置和強(qiáng)度接近，表明白酒糟生物炭表明具有高度芳香化和雜環(huán)化的結(jié)構(gòu)。對5種生物炭樣品的IR譜圖中特征峰的振動類型進(jìn)行了分類，見表3。

表3 宜賓多糧濃香型白酒糟生物炭的紅外線特征峰的位置和振動類型歸屬Table 3 Observed infrared ray wavenumbers and their vibrational assignments of biochar from distiller's grains of strong-flavor Baijiu by multiple grains in Yibin

從圖2和表3可以看出，在5種生物炭樣品的IR譜圖中還存在一些強(qiáng)度極弱的吸收峰。在波數(shù)2 925 cm-1和2 860 cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰分別為烷烴中-CH不對稱和對稱伸縮振動產(chǎn)生[16]，在波數(shù)1 390 cm-1左右的吸收峰是O-H平面彎曲振動產(chǎn)生[17]，波數(shù)567 cm-1左右的吸收峰是=CH面外彎曲振動產(chǎn)生[17]。此外，在波數(shù)2 374 cm-1（C-350）、波數(shù)2 346 cm-1（C-400）、波數(shù)2 345 cm-1（C-450）和波數(shù)2 342 cm-1（C-500）處的極弱吸收峰是由O=C=O（CO2）的伸縮振動產(chǎn)生。

3 結(jié)論

基于白酒糟的資源化利用，以宜賓多糧濃香型白酒糟為原料制備生物炭，利用元素組成分析、XRD和IR等測試手段對白酒糟生物炭的成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明宜賓多糧濃香型白酒糟生物炭的熱解溫度以400～450 ℃為宜。元素組成分析結(jié)果表明白酒糟加熱裂解制備生物炭是一個芳香性增強(qiáng)和極性減弱的過程，其產(chǎn)率和灰分含量隨熱解溫度的升高而降低。XRD分析結(jié)果表明白酒糟生物炭主要以非晶態(tài)碳形式存在，并含有少量石英相。IR分析結(jié)果表明白酒糟生物炭樣品表面具有大量的羧基、羥基和羰基等含氧官能團(tuán)。