醬香型白酒陳釀研究進(jìn)展

謝再斌，張楷正，趙金松，楊建剛*

（四川輕化工大學(xué)生物工程學(xué)院，四川自貢 643000）

中國白酒、白蘭地、伏特加、威士忌、朗姆酒、金酒稱之為世界六大蒸餾酒[1]。每種蒸餾酒雖都有其各自的生產(chǎn)工藝，但陳釀過程卻是大多數(shù)蒸餾酒的必經(jīng)之路，是蒸餾酒重要的品質(zhì)表達(dá)。經(jīng)過長時(shí)間的陳釀，不僅可以去除新酒味，而且能減輕甚至去除新酒所帶來的不良刺激感和辛辣味，并能增加酒體的醇厚感及細(xì)膩感。目前，國外蒸餾酒多采用橡木桶進(jìn)行陳釀，且陳釀時(shí)間也有所差別。干邑白蘭地陳釀時(shí)間可長達(dá)40～70年，蘇格蘭威士忌通常需陳釀3年以上，朗姆酒通常需陳釀一年以上，金酒與伏特加則通常不進(jìn)行陳釀[2-6]。作為我國傳統(tǒng)白酒的醬香型白酒，除了其采用的釀造工藝“二次投糧，九次蒸煮，八次發(fā)酵，七次取酒”及“高溫制曲，高溫堆積，高溫發(fā)酵，高溫餾酒”外，更需進(jìn)行長時(shí)間陳釀，醬香型白酒的陳釀期一般長達(dá)3年以上。優(yōu)質(zhì)的醬香型白酒因具有“醬香突出，幽雅細(xì)致，酒體醇厚，回味悠長”的特點(diǎn)，而深得消費(fèi)者的一致好評(píng)。

目前，隨著醬香型白酒市場的擴(kuò)大，以及氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（gaschromatography-massspectrometry，GC-MS）、氣相色譜聞香技術(shù)（gaschromatographyolfactometry，GC-O）、頂空固相微萃取技術(shù)（headspace solid-phase microextraction，HS-SPME）等檢測手段的快速發(fā)展，許多學(xué)者對(duì)醬香型白酒的研究也越來越深入，盡管如此，由于醬香型白酒的制曲、工藝、微生物及微量成分的復(fù)雜性等因素，以至于到目前為止醬香型白酒主體香味成分尚未明確。陳釀技術(shù)是醬香型白酒品質(zhì)保障的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，本文對(duì)醬香型白酒陳釀機(jī)理，陳釀過程中風(fēng)味物質(zhì)的變化，貯存條件對(duì)醬香型白酒陳釀的影響及人工催陳技術(shù)進(jìn)行綜述，為醬香型白酒的貯存及催陳技術(shù)提供理論參考，在一定程度上解決醬香型白酒陳釀中所出現(xiàn)的陳釀期長、占地面積多、損耗大等問題，推動(dòng)醬香型白酒的陳釀發(fā)展。

1 白酒陳釀機(jī)理

新釀造的白酒因具有較多的游離氨、烯醛類（丙烯醛、丁烯醛等）、硫化物（硫化氫、硫醇、二甲基硫等[7]）等物質(zhì)，而都帶有辛辣、苦澀味，并且香氣不純，口感欠佳。經(jīng)過一段時(shí)間的貯存后，異雜味會(huì)消失，口感也會(huì)變得醇和綿柔，回味悠長，通常把新酒消除新酒味、增加陳酒感的貯存過程稱為陳釀（也叫老熟或陳化）[8]。迄今為止，關(guān)于白酒陳釀機(jī)理在不同文獻(xiàn)中均有報(bào)道，并逐漸形成了五大機(jī)理學(xué)說，即“締合說”、“酯化說”、“氧化說”、“溶出說”、“揮發(fā)說”[8]。

“締合說”認(rèn)為游離的乙醇分子會(huì)讓新酒口感辛辣，但隨著陳釀期的延長，水和乙醇分子通過締合作用能夠形成新的締合體結(jié)構(gòu)[9]，較強(qiáng)的締合作用力使游離的乙醇分子被束縛，從而降低了酒體在口感上的刺激；“酯化說”則認(rèn)為白酒陳釀過程中，醇先被氧化成醛，醛再被氧化成酸，最后生成的酸可與醇反應(yīng)生成酯類物質(zhì)，從而提升酒質(zhì)；“氧化說”是指白酒中乙醇等物質(zhì)的緩慢氧化能夠提升白酒中乙醛、乙縮醛以及一些酯類物質(zhì)，有研究表明，乙醇通過貯存容器中的小空隙可與氧氣充分接觸，并在某些金屬離子的作用下，氧化為乙醛，乙醛能夠不斷地與醇類及自身發(fā)生縮合反應(yīng)，生成穩(wěn)定的乙縮醛等縮醛類物質(zhì)，從而降低白酒的辛辣，同時(shí)生成的乙醛能進(jìn)一步氧化為乙酸，乙酸能進(jìn)一步與醇生成酯類物質(zhì)，導(dǎo)致總酸、總酯的含量增加，從而改善酒的品質(zhì)[10-11]；“溶出說”是基于不同貯存容器對(duì)白酒陳釀作用的不同而提出的，它表明不同材質(zhì)的貯存容器能向酒中溶入不同的微量金屬離子，這些金屬離子能夠加速白酒的陳釀[12]；“揮發(fā)說”則是指白酒在陳釀過程中，有刺激性氣味的低沸點(diǎn)硫化物和游離氨等物質(zhì)不斷擴(kuò)散和揮發(fā)，使新酒的雜味和刺激性減弱，而使酒體香味得以呈現(xiàn)，口感變得醇和綿柔[13]。

2 醬香型白酒陳釀過程中風(fēng)味物質(zhì)的變化

醬香型白酒中含有大量的風(fēng)味物質(zhì)，研究表明，茅臺(tái)酒中分離出的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)高達(dá)1 400多種[14]。盡管醬香型白酒主體香味成分尚未明確，業(yè)界現(xiàn)有4-乙基愈創(chuàng)木酚學(xué)說，高沸點(diǎn)酸和低沸點(diǎn)酯類的復(fù)合香學(xué)說，吡嗪及加熱香氣學(xué)說，呋喃類和吡喃類學(xué)說等多種說法[15]。醬香型白酒在陳釀過程中醇、醛、酸、酯等風(fēng)味物質(zhì)處于動(dòng)態(tài)變化，并能逐漸達(dá)到平衡[16]。

醬香型白酒在陳釀過程中，化學(xué)作用是決定白酒老熟的決定性因素，陳釀中的化學(xué)變化主要包括氧化還原反應(yīng)、水解反應(yīng)及酯化反應(yīng)等，這些化學(xué)反應(yīng)使得醬香型白酒中的某些風(fēng)味成分增加或減少，從而使酒體香味與口感發(fā)生改變[17]。在陳釀過程中，孟望霓等[18]研究發(fā)現(xiàn)，醬香型白酒中的低沸點(diǎn)醇類以及大多數(shù)酯類物質(zhì)含量隨著陳釀時(shí)間的延長呈下降趨勢，而高級(jí)醇、酸類、醛酮類、苯酚、愈創(chuàng)木酚、4-乙基愈創(chuàng)木酚、三甲基吡嗪、四甲基吡嗪都隨陳釀時(shí)間的延長呈上升趨勢。宋麗等[19]通過對(duì)貴州珍酒（醬香型）在陶壇陳釀過程中微量成分變化研究發(fā)現(xiàn)，隨著時(shí)間的推移，總酯含量呈下降的趨勢，總酸含量呈上升趨勢，同時(shí)酒體也變得醇厚柔和。馬榮山等[20]對(duì)麩曲醬香型白酒中的醇類物質(zhì)在不同陳釀期的含量進(jìn)行了測定，結(jié)果表明，仲丁醇、異丁醇、異戊醇的含量隨著陳釀時(shí)間的延長呈下降趨勢，而正丁醇的含量呈上升趨勢，這使得白酒更加柔和協(xié)調(diào)；同時(shí)總醇含量呈下降趨勢，但下降量很小，說明總醇含量較為穩(wěn)定，酒質(zhì)也較為穩(wěn)定。江津津等[21]研究了陳釀3個(gè)月和20年的某醬香型白酒，發(fā)現(xiàn)從新酒和陳酒中均能檢測出酯、醇、酸以及醬香型代表化合物糠醛等物質(zhì)，而醬香關(guān)鍵化合物4-甲基吡嗪的前體物質(zhì)乙偶姻僅在陳酒中能夠檢測出，同時(shí)陳酒的氣味相對(duì)清淡，刺鼻味和燥辣味也不如新酒濃烈，而陳釀20年的酒的酒體香味更加協(xié)調(diào)、細(xì)膩、優(yōu)雅。

以上研究表明，醬香型白酒在陳釀過程中總體趨勢是酸含量增加，酯含量減少。此外新酒經(jīng)長時(shí)間陳釀后，能使其中低沸點(diǎn)硫化物和游離氨等雜味物質(zhì)得以揮發(fā)，從而使新酒的燥辣及刺激感減輕或消失，同時(shí)酒體經(jīng)過一系列復(fù)雜的生化反應(yīng)，各種風(fēng)味物質(zhì)趨于平衡，不僅賦予酒體愉悅的陳香，而且使酒體更加豐滿，香味更加協(xié)調(diào)。

3 貯存條件對(duì)醬香型白酒陳釀的影響

3.1 貯存溫度

貯存溫度是影響醬香型白酒陳釀的重要因素之一，其原因在于溫度可影響白酒中的化學(xué)反應(yīng)速度，主要涉及的化學(xué)反應(yīng)如醇酸酯化反應(yīng)、醛醇縮合反應(yīng)、醛醛縮合反應(yīng)等，當(dāng)升高溫度后，其反應(yīng)速度能得到大幅度提升。一般來講，溫度每升高10 ℃，反應(yīng)速度能夠增加2～4倍[22]。有研究表明，在西北地區(qū)采用露天貯存醬香型白酒，能顯著提高醬香型白酒的品質(zhì)，其原因在于在露天環(huán)境中的高溫以及較強(qiáng)的溫差效應(yīng)可提高新酒的除雜速度，縮短貯存時(shí)間，從而有利于新酒陳釀[23-25]。此外，蔣英麗等[26]采用自然貯存和天寶洞恒溫貯存兩種方式，對(duì)郎酒（醬香型）進(jìn)行陳釀，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，自然貯存的酒體香氣大，但醇厚、協(xié)調(diào)及細(xì)膩感稍差，這是由于自然貯存冷熱季溫差大，熱季雖有利于酯化但造成的酒損失很大，冷季則不利于酒陳釀，由此表明，醬香型白酒采用恒溫貯存較好。沈毅等[27]也研究了露天壇儲(chǔ)和室內(nèi)壇儲(chǔ)兩種不同方法對(duì)醬香新酒陳釀的影響，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于室內(nèi)貯存而言，醬香新酒在露天貯存過程中揮發(fā)性硫化物排除更快，其排雜脫新效果優(yōu)于室內(nèi)貯存；且通過對(duì)比兩種貯存方式下醬香新酒的感官風(fēng)味變化，說明醬香新酒在露天貯存一年的陳釀效果略比室內(nèi)貯存效果好，但在露天貯存的第2年中酒體濃度下降速度加快，貯存損耗增大，結(jié)合排雜脫新效果，說明醬香新酒在露天貯存的最佳時(shí)長為一年。白成松等[28]研究了醬香型盤勾酒在不同貯存溫度條件下，總酸、總酯、固形物、電導(dǎo)率、黏度以及氣相色譜成分的變化情況，結(jié)果表明，盤勾酒的成分和理化性質(zhì)在不同貯存溫度下的變化趨勢及變化率是不同的，總體上前期變化率大，后期趨于平穩(wěn)?？偹岷碗妼?dǎo)率均呈上升趨勢，貯存溫度越高，上升越快；總酯含量呈下降趨勢，貯存溫度越高下降越快；固形物含量呈現(xiàn)先升后降的趨勢，貯存溫度越高變化也越快；黏度相對(duì)穩(wěn)定，貯存溫度越高黏度越低；氣相色譜成分（乙醛、甲醇、乙酸乙酯等）則呈動(dòng)態(tài)變化，貯存溫度對(duì)其影響不明顯，由此也證實(shí)了相對(duì)較高的貯存溫度和恒溫條件有利于醬香型白酒的陳釀。

3.2 貯存容器

常用的白酒貯存容器有陶壇、不銹鋼酒罐、血料容器及酒池等[29]。血料容器是以血料紙與木箱、荊條或竹篾而制得的貯酒容器[30]，該容器的除雜效果明顯，能促進(jìn)新酒老熟加快，同時(shí)賦予酒體特殊香味[31]。酒池是由水泥建成，內(nèi)壁貼以陶板、玻璃板襯金屬板，再利用合成涂料進(jìn)行防滲漏、防腐蝕處理[32]。該貯酒容器雖貯存量大，但容器本身耐久性差，且涂料化學(xué)成分多、不穩(wěn)定，由此會(huì)給白酒帶來異味，同時(shí)有可能帶入有毒有害物質(zhì)[33]。不銹鋼酒罐是以不銹鋼為原材料而制得的貯酒罐，其耐腐性強(qiáng)，密封性好，但由于其不含F(xiàn)e2+、Cu2+、Ni2+等促進(jìn)白酒陳釀的金屬離子，導(dǎo)致新酒老熟速度慢，且缺乏陳味[34]。醬香型白酒多采用陶壇進(jìn)行貯存，陶壇因由粘土燒結(jié)而成，導(dǎo)致其表面積大，并分布有較多細(xì)小孔隙，這些孔隙有助于新酒的氧化和吸附作用以及新酒中物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)新酒中的部分醇、醛類被氧化成酸，從而增加新酒中的香味成分，同時(shí)陶壇中的金屬離子也可起到一定的催化作用，有助于提升新酒醇厚感[16，19，33]。然而，由于醬香型白酒的陳釀期長，利用陶壇進(jìn)行長期貯存會(huì)造成酒的滲漏損耗大，占用庫房面積多，且不方便管理。因此，選擇合理的貯存容器對(duì)新酒陳釀具有十分重要的意義。潘建軍等[35]對(duì)某品牌醬香型基酒同時(shí)采用陶壇和不銹鋼罐進(jìn)行陳釀發(fā)現(xiàn)，陶壇貯存的酒老熟需7～8個(gè)月，而不銹鋼罐貯存的酒老熟需9～10個(gè)月；同一貯存時(shí)間，陶壇貯存的酒優(yōu)于不銹鋼罐貯存的酒；而由于陶壇容量小、占地面積大等因素，因此可以采用陶壇貯存調(diào)味酒，不銹鋼罐做配酒和周轉(zhuǎn)容器使用。陳小林等[36]在對(duì)醬香型白酒進(jìn)行貯存過程中發(fā)現(xiàn)，醬香型白酒酸度高，若長時(shí)間采用陶壇貯存會(huì)使陶壇產(chǎn)生浸漏，因此要選用內(nèi)釉較好的陶壇，并勤于檢查；另外由于橡皮帶密封性好，因此陶壇封口盡量采用橡皮帶而不用麻繩。

4 催陳技術(shù)的研究

目前，關(guān)于白酒人工催陳方法有很多，主要包括物理、化學(xué)以及生物催陳法，其本質(zhì)在于給酒體施加能量或加快白酒中各成分間的化學(xué)變化[8]。

4.1 物理催陳法

物理催陳法的本質(zhì)是從外部給白酒中的各類物質(zhì)分子施加場強(qiáng)或能量，從而加快促進(jìn)新酒老熟。其作用表現(xiàn)在促進(jìn)酒精與水之間的締合作用，增強(qiáng)各類物質(zhì)分子間的活化能，以及加速低沸點(diǎn)成分的揮發(fā)[37]。常見的物理催陳法有高溫加熱催陳、微波催陳、超聲波催陳等方法。

4.1.1 高溫加熱催陳

高溫加熱是通過加熱升高溫度，有效提高白酒陳釀過程中化學(xué)反應(yīng)速率，同時(shí)使低沸點(diǎn)易揮成分揮發(fā)速度更快，從而促進(jìn)新酒老熟[38]。趙昕等[39]對(duì)比了常溫、40 ℃及55 ℃貯存對(duì)新酒陳釀的影響，結(jié)果表明，40 ℃條件下貯存半年的白酒其老熟程度約等于室溫貯存2～3年，在55 ℃條件下貯存2個(gè)月的白酒約等于室溫貯存2年，并且高溫貯存后的白酒在恢復(fù)室溫后半年內(nèi)無明顯的逆向反應(yīng)產(chǎn)生，與常溫貯存2年的白酒相比，其酒體質(zhì)量也更優(yōu)。

4.1.2 微波催陳

微波催陳是利用微波場釋放的能量，促使物質(zhì)吸收并產(chǎn)生熱效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)，從而達(dá)到催陳效果[40]。楊婷等[41]研究了微波處理對(duì)不同香型白酒的影響，發(fā)現(xiàn)白酒在微波（40±2）℃時(shí)處理45 min為最佳催陳工藝條件，微波處理同時(shí)加入檸檬酸能起到加速酯化的作用。此外，不同香型白酒對(duì)微波陳化的敏感性不同，相對(duì)于醬香型白酒而言，大部分清香型和濃香型的白酒對(duì)微波催陳更加敏感。

4.1.3 超聲波催陳

超聲波催陳的原理與高溫加熱類似，超聲波能增強(qiáng)酒體中分子的活化能，有效提高分子間的碰撞幾率，加快化學(xué)反應(yīng)速率，同時(shí)加速酒中低沸點(diǎn)雜味物質(zhì)的揮發(fā)，從而起到白酒催陳作用。曹新志等[42]采用20 kHz的超聲波對(duì)白酒進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)超聲波處理會(huì)對(duì)白酒的總酸、總酯、甲醇等成分含量有一定的影響，隨處理時(shí)間的延長，總酸含量呈先降低后增加趨勢，總酯則呈增加趨勢，而甲醇呈下降趨勢，同時(shí)發(fā)現(xiàn)經(jīng)超聲波處理后的酒體，香氣及味道均發(fā)生變化，在處理的60 min內(nèi)，香氣及味道都逐漸增加，而之后均有所降低，這證明了超聲波處理有助于白酒的陳釀。

4.1.4 其他物理催陳方法

其他物理催陳方法還有光輻射、磁場處理、電場處理、超高壓處理等多種催陳方法，這些方法均能對(duì)白酒起到一定的催陳作用。

4.2 化學(xué)催陳法

化學(xué)催陳法主要是通過加入化學(xué)物質(zhì)加速酒體中化學(xué)變化速率，主要分為氧化法與催化法。其作用機(jī)理和生物催陳法大致相同，主要為提供某些氧化還原劑，使氧化還原反應(yīng)提前達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡以及降低化學(xué)反應(yīng)所需的活化能，加速反應(yīng)的進(jìn)行[37，43-44]。

4.2.1 氧化法

氧化法主要是向酒體中加入氧氣、臭氧、過氧化物或高錳酸鉀等氧化劑，加快酒體中醇、醛類的氧化速率，使氧化還原反應(yīng)提前達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。張忠茂等[45]對(duì)新酒的自然貯存和強(qiáng)制加氧貯存方法進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)采用強(qiáng)制氧化方法進(jìn)行貯存的白酒比常規(guī)老熟的白酒更加醇甜，且與自然老熟的白酒口感基本相同。

4.2.2 催化法

催化法主要是通過向酒體中加入催化劑，從而加快酒體中酯化反應(yīng)和氧化反應(yīng)的進(jìn)程。高倩[46]研究了醋酸銅、醋酸亞鐵、醋酸鉀的添加對(duì)新酒及兩年酒的影響，發(fā)現(xiàn)醋酸銅、醋酸亞鐵、醋酸鉀的添加能夠提高酒體中K+、Cu2+、Ni2+等金屬離子的含量，同時(shí)增加酒體黏度及電導(dǎo)率，并降低pH，有利于酒體的老熟。

4.3 生物催陳法

生物催陳法顯著特點(diǎn)是具有特殊的選擇性[47]。生物催陳法代表了人工催陳發(fā)展的新方向，但目前生物催陳技術(shù)難度大，我國對(duì)生物催陳技術(shù)的研究較少[8]。

4.3.1 脂肪酶

白酒在進(jìn)行陳釀過程中，酯、酸、醇等香味成分處于動(dòng)態(tài)變化，并逐漸達(dá)到平衡[16]。其中，酯、酸、醇的平衡是一種熱力學(xué)平衡關(guān)系，傳統(tǒng)自然貯存方法達(dá)到這種平衡關(guān)系需要大量時(shí)間。而脂肪酶具有只改變反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)平衡而不改變熱力學(xué)平衡及催化作用的特點(diǎn)，因此能使酯、酸、醇在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡。吳華昌等[48]采用脂肪酶對(duì)新酒進(jìn)行催陳，發(fā)現(xiàn)添加脂肪酶的酒中，總酯含量得到了提升，這初步證明了脂肪酶具有應(yīng)用于新酒催陳的潛力。

4.3.2 YS-II生物催陳

YS-II是從植物中提取的酵酶和酵素經(jīng)技術(shù)處理得到的生物催熟劑，其可加速乙醇分子與水分子之間的締合，降低乙醇的刺激感。陳功[49]采用YS-II進(jìn)行新酒催陳，發(fā)現(xiàn)處理后的新酒刺激性降低，柔和感增強(qiáng)，后味干凈，無“返生現(xiàn)象”，處理20 d左右相當(dāng)于自然老熟半年以上，并且其用量少，操作簡單，成本低。

5 展望

醬香型白酒的陳釀對(duì)提高酒質(zhì)有著至關(guān)重要的影響。然而醬香型白酒因陳釀期長，且多采用陶壇進(jìn)行陳釀，導(dǎo)致占地面積多，資金占用大，且不方便管理。因此，可以考慮前期使用陶壇進(jìn)行陳釀，后期采用不銹鋼罐進(jìn)行陳釀，找到兩種容器之間的最佳貯存期，達(dá)到節(jié)約成本的目的。其次，醬香型白酒風(fēng)味變化趨勢為增酸減酯，由于長期陳釀會(huì)使酸度過高，從而導(dǎo)致陶壇產(chǎn)生浸漏現(xiàn)象，因此應(yīng)選用內(nèi)釉較好的壇，且勤于檢查。此外，人工催陳法雖然有許多，但經(jīng)人工催陳后也常有“回生”現(xiàn)象發(fā)生，并且不同香型的白酒風(fēng)味物質(zhì)是有差別的，同時(shí)不同香型白酒經(jīng)人工催陳后的效果也不一樣，因此應(yīng)先從新酒自然老熟方面，確定白酒老熟機(jī)理，再對(duì)白酒人工催陳技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步的研究。最后，不同香型的白酒有不同的陳釀期，新酒陳釀的目的是除去酒中異味，提高酒質(zhì)。若陳釀時(shí)間長會(huì)造成資金積壓和設(shè)備浪費(fèi)，陳釀時(shí)間短會(huì)造成酒體質(zhì)量差且不穩(wěn)定，因此需掌握陳釀期間酒體質(zhì)量變化的規(guī)律，研究新酒老熟速度與時(shí)間變化的關(guān)系，從而確定醬香型新酒合理的陳釀時(shí)間。