流化床生物膜MBR處理糖蜜廢水

何雨倫，劉銘義，李永峰

(東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，哈爾濱 150040)

0 前言

流化床生物膜反應(yīng)器按對氧的需求可分為厭氧與好氧兩種類型。在本次實驗研究中采用厭氧流化床與MBR結(jié)合。

厭氧流化床工藝[2]將粒徑較小的顆粒作為載體置于柱狀的構(gòu)筑物中，使得厭氧微生物附著在載體表面生長，形成厭氧附著生長系統(tǒng)，增大了比表面積，隨著水流從下往上進入反應(yīng)器內(nèi)，載體呈現(xiàn)出流態(tài)化，強化了傳質(zhì)效率，從而有效的提高了有機污染物的去除效率，載體與載體之間發(fā)生碰撞，也促進了載體表面生物膜的更新。由于厭氧流化床工藝具有COD去除效率高、生物活性良好、生物量較大、適應(yīng)性強及占地較小等特點，因此在未來的水處理方面具有廣泛的前景[3]。

1989年，Ozturk 等人[4]利用AFBR工藝處理啤酒廢水的研究表明，厭氧流化床反應(yīng)器的 COD去除率超過75%其中87%的COD轉(zhuǎn)化為甲烷；生物量很大,超過20 000 mg/L。近年來，KIM 等人[5]利用兩段式AFBR處理低濃度廢水的研究中指出，在 35℃條件下，采用配水作為進水，進水COD濃度為513 mg/L，AFBR的HRT為2.0-2.8 h，AFMBR的HRT為2.2 h時，COD去除率為99%，出水COD濃度為7±4 mg/L，系統(tǒng)總體的能量消耗為0.058 kWh/m3，即只需要消耗產(chǎn)生的甲烷的30%。

在低濃度廢水如生活污水的處理中，AFBR具有深度處理的優(yōu)勢，如果與后續(xù)處理工藝連用，還可以達(dá)到脫氮除磷的效果，使出水達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)；AFBR在處理廢水過程中還可以產(chǎn)生數(shù)量可觀的能源性氣體，這也使得該工藝備受關(guān)注。

膜生物反應(yīng)器(MBR)[6]是一種將生物反應(yīng)器與膜過濾相結(jié)合的污水處理工藝，膜具有選擇透過性，其直接與混合液接觸，截留微生物及大分子有機物進行過濾，實現(xiàn)有效的泥水分離，在生物反應(yīng)器中利用微生物分解去除污水中的污染物質(zhì)。膜生物反應(yīng)器在理論上可以實現(xiàn)對活性污泥進行完全截留，因此污泥齡可以無限長，提高了污泥濃度。所以MBR的排泥量少，可以不設(shè)置二次沉淀池，減少了污泥處理成本及基建費用；MBR容積負(fù)荷高，因此可以減少反應(yīng)器的占地面積，進一步減少基建費用；由于污泥齡在理論上可以達(dá)到無限長，所以可以大大提高活性污泥中非優(yōu)勢種群的數(shù)量，如硝化細(xì)菌，微量有機物降解菌等，有利于污水中氨氮和微量有機物的去除。若在MBR反應(yīng)器后加設(shè)缺氧反硝化池，則可以進一步提高總氮去除率。

本研究將流化床生物膜工藝與MBR工藝相結(jié)合進行實驗，應(yīng)用流化床生物膜MBR反應(yīng)器對生活污水處理的最佳運行條件進行研究，為今后研究穩(wěn)定而高效的生活污水處理工藝以及優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計方面提供參考。

1 實驗材料、裝置及方法

1.1 活性污泥來源

本實驗采用來自哈爾濱市南崗區(qū)太平污水處理廠二沉池中的活性污泥。

1.2 實驗廢水

流化床生物膜MBR啟動初期的進水采用人工模擬的生活污水，在反應(yīng)器運行正常后，進水采用馬家溝東北林業(yè)大學(xué)段的實際生活污水。人工模擬的生活污水成分祥見表1。在馬家溝所采集的實際生活污水COD為256.1 mg/L-483.5 mg/L，平均值為 369.2 mg/L；pH 為 7.21-8.03，平均值為 7.49。

表1 人工模擬生活污水成分

1.3 實驗裝置

本實驗將流化床生物膜技術(shù)與膜生物處理技術(shù)相結(jié)合，設(shè)計流化床生物膜MBR反應(yīng)器為本實驗的主要反應(yīng)器來處理生活污水。流化床生物膜MBR反應(yīng)器由五部分組成：外筒、中筒、內(nèi)筒、三相分離器和中空纖維膜組件。反應(yīng)器總?cè)莘e8 L，實際有效容積6 L。外筒中放置顆粒狀活性炭作為載體，使其上掛膜，利用生物膜中的微生物來去除生活污水中的污染物。外筒也稱為厭氧流化床，為流化床生物膜MBR反應(yīng)器的主反應(yīng)區(qū)。外筒封閉，為厭氧狀態(tài)，下部較窄且較高，上部較寬且較矮，以便下部水流保持較大的流速，形成流化床，使生活污水與微生物的接觸面積增大，提高傳質(zhì)效率。外筒下部內(nèi)徑100 mm，高670 mm，上部內(nèi)徑190 mm，高65 mm。中筒中間位置設(shè)置排泥口，底部呈錐形。生活污水由外筒經(jīng)過三相分離器分離后再進入中筒，其內(nèi)徑為 60 mm，高為 760 mm。內(nèi)筒中放置活性碳顆粒作為填料，強化了污染物質(zhì)的吸附，也可以起到減輕膜污染的作用。中筒與內(nèi)筒相連通，中筒下部稍低于內(nèi)下底部，讓水流流進中筒后直接流進內(nèi)筒。內(nèi)筒的內(nèi)徑38 mm，高790 mm。外筒上部設(shè)置三相分離器，以便于混合液經(jīng)過三相分離后，污泥能夠回流到外筒中。內(nèi)筒中設(shè)置中空纖維膜組件，中空纖維膜上部連接出水，中空纖維膜組件采用三菱MBR膜PVDF、PE材質(zhì)中空纖維膜，膜的孔隙0.4 μm，膜絲外徑0.55 mm，內(nèi)徑0.35 mm，理論膜通量0.27 m3/m2d。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖 1所示。

圖1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

1.4 污泥馴化培養(yǎng)與接種

消化污泥在接種反應(yīng)器前需要預(yù)處理。首先使用40目篩網(wǎng)沖洗過濾污泥，以便于去除活性污泥中的不溶性無機顆粒物。之后采用人工模擬的生活污水培養(yǎng)活性污泥，間歇曝氣12 h，沉降2 h,沉降后將上層懸浮物及混合液去除，再重新加入人工模擬的生活污水，連續(xù)培養(yǎng)30 d。待活性污泥特征變?yōu)辄S褐色、呈絮狀、易沉降后，說明該活性污泥已較為成熟，適宜接種?；钚晕勰酀舛葹?9.8 gMLSS/L，MLVSS/MLSS=0.73。

1.5 分析方法

本實驗中檢測分析的主要指標(biāo)有pH、進出水COD、SS、VSS、膜過濾壓差(Transmembrane pressure，TMP)、產(chǎn)甲烷量、VFAs，所有參數(shù)的測定分析方法均采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法[7]，測定項目和儀器信息見表2。

表2 分析項目及測定儀器

1.5.1 生物量的測定

生物量體現(xiàn)了反應(yīng)器內(nèi)的微生物量，反映出反應(yīng)器的運行情況。因此選擇測定反應(yīng)器中混合液的SS與VSS。

步驟如下：

(1)準(zhǔn)備一張完全干燥的定量濾紙，對其稱重記為 M0。

(2)準(zhǔn)備100 mL 污泥，用步驟(1)中的濾紙對其過濾，過濾完畢置于烘箱中，103～105℃的溫度烘干，持續(xù)時間為2 h，取出冷卻至室溫，對其稱重記為M1。

(3)準(zhǔn)備一干燥坩堝，對其稱重記為 M2，將上述步驟烘干后的污泥樣品連同濾紙一并放入坩堝中，后將坩堝放入馬弗爐，以 600℃的溫度灼燒，持續(xù)時間為1 h，取出冷卻至室溫，對其稱重記為 M3。

計算公式如下：

SS=10(M1-M0)

VSS=10(M1+M2-M0-M3)

(注：SS、VSS 單位為g/L M0、M1、M2、M3單位為g)

1.5.2 化學(xué)需氧量 COD 測定

本實驗化學(xué)需氧量 COD 采用重鉻酸鉀法測定，通過使用連華科技多參數(shù)水質(zhì)測定儀測定，儀器設(shè)定波長為 620 nm，試劑使用LH-D/E專用試劑。

首先用移液槍移取2 mL樣品注入潔凈干燥的反應(yīng)管中，再用移液管移取 3 mL氧化劑，旋緊蓋子，搖晃至混合均勻待用；以蒸餾水代替樣品，其他步驟重復(fù)，作為零點校準(zhǔn)；再以 2 g·L-1COD 標(biāo)準(zhǔn)液代替樣品，其他步驟重復(fù)，作為滿度校準(zhǔn)。將反應(yīng)管放入連華科技多參數(shù)水質(zhì)測定儀配套的消解儀，在 120℃條件下消解 20 min，取出反應(yīng)管，待其冷卻至室溫，再用連華科技多參數(shù)水質(zhì)測定儀進行測定。

1.5.3 液相末端產(chǎn)物的分析測定

本實驗中測定液相末端產(chǎn)物中揮發(fā)酸的組分及含量采用的是 GC-7890 型氣相色譜儀，配備氫火焰離子檢測器(FID)，操作時擔(dān)體使用 GDX-103 ，色譜柱長2.0 m，恒定 60～80目，柱溫180℃、檢測器溫度220℃、氣化室溫度220℃，N2流速40 mL/min。使用H2SO4或HCl對樣液預(yù)處理后，取2 μL 進樣進行分析測定。

表3 液相末端產(chǎn)物含量濃度標(biāo)樣

1.5.4 膜污染檢測指標(biāo)與方法

在本次研究中，通過測量TMP來體現(xiàn)反應(yīng)器膜污染狀況。TMP值越高，膜污染越嚴(yán)重。壓力傳感器連接在反應(yīng)器出水管處。壓力傳感器使用虹潤4-20 ma壓力變送器，精確確度為±0.1%。

1.5.5 消化氣體檢測方法

在本次實驗中，流化床生物膜MBR反應(yīng)器產(chǎn)生的消化氣體可能包括甲烷、二氧化碳、硫化氫、氫氣、氮氣等。將反應(yīng)器產(chǎn)生的氣體通入濃度為 0.1 mol/L 的NaOH溶液，可去除二氧化碳與硫化氫等酸性氣體，經(jīng)過氣相色譜法檢測混合氣體組分可知氫氣不足 1%，N2約占總量的20%。所以剩余氣體組分中大部分為CH4。氣體流量計采用 LML-1型濕式氣體流量計，容量為2 L，額定流量為 0.2 m3/h，額定流率時準(zhǔn)確度為±1%。

2 結(jié)果與討論

在此次實驗階段，采用實際生活污水作為進水，HRT保持6 h。在流化床生物膜MBR反應(yīng)器啟動并穩(wěn)定運行后的第1-18 d，控制溫度為35℃，19-36 d，控制溫度為25℃，37-54 d控制溫度為15℃。

2.1 流化床生物膜MBR反應(yīng)器的啟動

在本次研究中，流化床生物膜MBR反應(yīng)器是在35℃、HRT 為 6 h 的條件下啟動的。接種污泥濃度為19.8 gMLSS/L，前15 d反應(yīng)器進水為人工模擬生活污水，自16 d后反應(yīng)器進水為實際生活污水，進水COD在256.1 mg/L-483.5 mg/L之間,進水COD平均值為 369.2 mg/L。流化床生物膜MBR反應(yīng)器啟動運行45 d后基本穩(wěn)定，COD去除率及產(chǎn)氣量趨于穩(wěn)定。

在反應(yīng)器最上端的采樣口收集外筒出水樣品，在出水管處采集流化床生物膜MBR反應(yīng)器的出水樣品。

2.2 溫度對反應(yīng)器去除COD效率的影響

圖2所示為在不同溫度下反應(yīng)器與外筒出水COD變化，圖3所示為在不同溫度下反應(yīng)器與外筒COD去除率變化。由圖可知，流化床生物膜MBR反應(yīng)器的出水COD變化趨勢與外筒出水COD變化趨勢幾乎一致。隨著溫度的降低，反應(yīng)器及外筒出水COD濃度都呈上升趨勢，且溫度由25℃變?yōu)?5℃時，兩者出水COD濃度上升明顯。35℃時反應(yīng)器COD去除率為76.3%，外筒COD去除率為74.8%；25℃時反應(yīng)器COD去除率為69.1%，外筒COD去除率為67.3%；15℃時反應(yīng)器COD去除率降為51.5%，外筒COD去除率降為49.6%。由此可見，流化床生物膜MBR反應(yīng)器出水要優(yōu)于外筒出水，35℃對流化床生物膜MBR反應(yīng)器去除COD最為適宜，25℃對流化床生物膜MBR反應(yīng)器去除COD影響較小，15℃對流化床生物膜MBR反應(yīng)器去除COD影響顯著。

分析認(rèn)為，外筒為反應(yīng)器的主反應(yīng)區(qū)。在外筒中，厭氧微生物的生化反應(yīng)已經(jīng)去除了生活污水中的大部分污染物。當(dāng)水流流經(jīng)膜組件時，膜組件對水流進行了深化處理，進一步去除了水中的污染物，使得反應(yīng)器出水優(yōu)于外筒出水。當(dāng)溫度逐漸降低時，厭氧微生物降解能力受到抑制。當(dāng)溫度降為15℃時，溫度對產(chǎn)甲烷菌的降解酶產(chǎn)生了嚴(yán)重的抑制，外筒處理能力下降，使得出水COD急劇升高。但由于膜組件具有濾過作用，可以去除一些有機污染物，所以反應(yīng)器出水仍優(yōu)于外筒出水，這一點也是流化床生物膜MBR反應(yīng)器優(yōu)于其他普通厭氧反應(yīng)器的關(guān)鍵。

圖2 不用溫度下反應(yīng)器與外筒出水COD變化

圖3 反應(yīng)器與外筒的COD去除率

基于流化床生物膜MBR反應(yīng)器進水、出水 COD 濃度平均值，以及外筒進水、出水COD濃度平均值，得出了反應(yīng)器及外筒分別在35℃、25℃、15℃時的容積負(fù)荷及容積的處理效率如表4所示。

表4 不同溫度下反應(yīng)器與外筒COD去除效率

由表4可知，隨著溫度的降低，反應(yīng)器及外筒的容積處理量逐漸減小，容積處理效率逐漸降低，說明低溫環(huán)境抑制了厭氧微生物的活性。溫度由35℃變?yōu)?5℃時，反應(yīng)器單位容積處理效率減小7.5%，反應(yīng)器處理能力下降的并不明顯，說明流化床生物膜MBR反應(yīng)器能夠在常溫條件下保持較好的去除污染物的效果；溫度由25℃變?yōu)?5℃時，反應(yīng)器單位容積處理效率降低17.6%，反應(yīng)器處理能力下降顯著，說明厭氧微生物活性受到嚴(yán)重抑制，流化床生物膜MBR反應(yīng)器不適宜在低溫環(huán)境下工作。

2.3 溫度對有機物轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的影響

2.3.1 溫度對甲烷產(chǎn)量的影響

在本次試驗研究中，對流化床生物膜MBR反應(yīng)器的能源氣體—甲烷的產(chǎn)生能力的研究是重要的實驗?zāi)康闹?，考察生活污水中的有機污染物在經(jīng)過厭氧反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為甲烷等能源性氣體具有重要的意義。

不同的產(chǎn)甲烷菌其最適生長溫度不盡相同，嗜冷菌最適生長溫度低于25℃，嗜溫菌最適生長溫度為35℃左右，嗜熱菌最適生長溫度為55℃左右[8]。因此，不同的溫度條件對反應(yīng)器中的產(chǎn)甲烷菌活性會產(chǎn)生影響。

不同溫度的條件下的流化床生物膜MBR反應(yīng)器產(chǎn)甲烷量如圖4所示。每隔24 h記錄一次氣體流量計，相鄰兩次記錄數(shù)據(jù)之差為當(dāng)日產(chǎn)甲烷量。

圖4 不同溫度下反應(yīng)器產(chǎn)甲烷量

由圖可以看出，在35℃與25℃的條件下，產(chǎn)甲烷量較為穩(wěn)定，日產(chǎn)量均不低于800 ml/d，平均日產(chǎn)量為1 000.5 ml/d，說明在此條件下，產(chǎn)甲烷菌有較好的活性。在15℃的條件下，產(chǎn)甲烷量急劇下降，平均日產(chǎn)量僅有563.8 ml/d,說明在此條件下產(chǎn)甲烷菌活性受到嚴(yán)重抑制。

2.3.2 溫度對VFAs量的影響

圖5所示為不同溫度下流化床生物膜MBR反應(yīng)器與外筒日均VFAs積累量。在VFAs積累量中，乙酸占大部分，乙酸型產(chǎn)甲烷菌的底物是乙酸，他們將產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌所產(chǎn)生的乙酸轉(zhuǎn)化為CH4及CO2。此外，同型乙酸菌的底物也是乙酸，它可以將乙酸轉(zhuǎn)化成為H2和CO2[9]。但同型乙酸菌在降解乙酸時作用并不突出，主要是乙酸型甲烷菌降解乙酸，產(chǎn)生能源性氣體—甲烷[10]。

圖中可以看出外筒VFAs積累量要高于反應(yīng)器。35℃時，外筒日均VFAs積累量為32.4 mg/L,反應(yīng)器為24.3 mg/L;25℃時，外筒為42.1 mg/L，反應(yīng)器為33.5 mg/L;15℃時，外筒為78.2 mg/L,反應(yīng)器為66.1 mg/L。隨著溫度的降低，VFAs的積累量逐漸增加，溫度由35℃變?yōu)?5℃時，VFAs積累量增加并不明顯，15℃時VFAs積累量上升明顯。說明產(chǎn)甲烷菌在15℃時受抑制程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于25℃時的受抑制程度，這也反映出15℃時的出水COD濃度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于25℃時的出水COD濃度。

圖5 溫度對VFAs日均積累量的影響

為進一步了解溫度對反應(yīng)器VFAs積累的影響，經(jīng)過對日平均VFAs平均積累量進一步計算，將其折合成COD，計算VFAs的轉(zhuǎn)化率得出表5不同溫度下反應(yīng)器與外筒VFAs的轉(zhuǎn)換情況。

由表可知，35℃時反應(yīng)器VFAs轉(zhuǎn)化率為8.3%，外筒為11.6%；25℃時反應(yīng)器VFAs轉(zhuǎn)化率為10.1%，外筒為12.8%；15℃時反應(yīng)器VFAs轉(zhuǎn)化率為26.7%，外筒為32.0%。流化床生物膜MBR反應(yīng)器在所有溫度條件下VFAs轉(zhuǎn)化率均低于外筒，分析認(rèn)為，內(nèi)筒中仍存在少量厭氧微生物，當(dāng)水流流過外筒進入內(nèi)筒后，內(nèi)筒中的厭氧微生物繼續(xù)降解水流中的VFAs,使其變?yōu)榧淄椤⒍趸?、氫氣等。?dāng)溫度為25℃時，轉(zhuǎn)化率有所上升，但不明顯；當(dāng)溫度為15℃時，VFAs轉(zhuǎn)化率有較大的提高。分析認(rèn)為，當(dāng)溫度為25℃時，此時的溫度已不適宜嗜溫菌與嗜熱菌，但仍為嗜冷菌的最適生長溫度，其活性未受影響，仍能分解VFAs，所以VFAs轉(zhuǎn)化率有所上升，但上升不大。當(dāng)溫度為15℃時，已經(jīng)不利于大多數(shù)產(chǎn)甲烷菌生存，活性大大降低，導(dǎo)致了VFAs轉(zhuǎn)化率上升明顯。

表5 不同溫度下反應(yīng)器與外筒VFAs轉(zhuǎn)換情況

2.4 溫度對膜污染的影響

流化床生物膜MBR反應(yīng)器內(nèi)筒中具有膜組件，因此研究不同溫度對膜污染的影響也十分重要，為反應(yīng)器在實際使用中膜的清洗或更換提供參考。

圖6所示為不同溫度下，膜壓差的變化情況。由圖可知，當(dāng)溫度為35℃時，前3 d的TMP幾乎沒有增長，3-7 d的TMP開始快速增長，8-11 d的TMP增長放緩，12-17 d的TMP急劇增加，形成嚴(yán)重的膜污染，膜污染周期為17 d；當(dāng)溫度為25℃時，在第1-2 dTMP就有了明顯的增長，后一直持續(xù)平穩(wěn)增長，在第18 d左右形成嚴(yán)重的膜污染，膜污染周期為18 d；當(dāng)溫度為15℃時，TMP增長速率明顯快于35℃及25℃，并在15 d左右形成嚴(yán)重膜污染，膜污染周期為15 d[11]。

圖6 不同溫度下TMP的變化情況

分析認(rèn)為，溫度為25℃時，微生物的活性較低于35℃時的微生物活性，因此，產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物較少，導(dǎo)致膜污染周期延長。溫度為15℃時，微生物活性進一步降低，但膜污染周期縮短，小于35℃時的膜污染周期。低溫雖然抑制了微生物活性，但使得外筒污水中的污染物沒有得到較好的去除，外筒出水COD較高，進入內(nèi)筒后，導(dǎo)致膜孔堵塞，較早的形成膜污染。

3 結(jié)論

本研究針對普通厭氧反應(yīng)器處理生活污水能力受溫度影響大的特點，采用流化床生物膜MBR為反應(yīng)器處理城市生活污水，以溫度為變量，研究流化床生物膜MBR反應(yīng)器在不同溫度下的處理效能以及與外筒(厭氧流化床)進行對比，并研究不同溫度對膜污染的影響。流化床生物膜MBR在溫度為35℃、25℃、15℃條件下運行實驗，得出如下結(jié)論：

(1)流化床生物膜MBR受到溫度變化影響明顯。隨著溫度的降低，流化床生物膜MBR去除COD的能力逐漸下降，COD去除率逐漸上升，產(chǎn)甲烷量逐漸降低，出水中VFAs含量逐漸增加。

(2)與外筒對比，流化床生物膜MBR的COD去除率、產(chǎn)氣量均高于外筒，出水VFAs含量均低于外筒。說明流化床生物膜MBR反應(yīng)器受不同溫度影響的程度較小于普通厭氧反應(yīng)器受不同溫度影響的程度。在較低溫環(huán)境，內(nèi)筒中的膜組件仍能發(fā)揮作用，對外筒流入的污水做進一步處理。

(3)膜污染受溫度影響較大。在常溫環(huán)境下，膜污染周期變化較小，為17-18 d左右。但在低溫條件下，膜污染周期顯著減小，不足15 d。說明流化床生物膜MBR反應(yīng)器能在常溫的條件下保持較好的處理效果，適宜在常溫的環(huán)境下工作，無需對反應(yīng)器加熱，節(jié)約了大量的能源，是一個具有前景的水處理工藝。