精細(xì)化工企業(yè)的VOCs 治理方案研究

呂先富，厲建燕

（1.邁圖高新材料（南通）有限公司，江蘇 南通226017；2.通州正大農(nóng)藥化工有限公司，江蘇 南通226017）

1 引言

近年來(lái)，揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds,VOCs）的控制和末端治理越來(lái)越引起大家的關(guān)注，化工企業(yè)的廢氣排放和治理日益成為工業(yè)企業(yè)無(wú)法規(guī)避且必須去面對(duì)實(shí)施的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。揮發(fā)性有機(jī)物屬于一類(lèi)有機(jī)物的總和，其中的多環(huán)芳烴含有一定的致癌和致癌物質(zhì)，它會(huì)影響人體的健康[1]。為了打贏藍(lán)天防御戰(zhàn)，改善大氣環(huán)境中的空氣質(zhì)量，國(guó)家政府層面提出了越來(lái)越高的尾氣治理要求[2]。

2 VOCs 的定義與目標(biāo)污染物的控制

對(duì)于VOCs 的定義，不同的組織機(jī)構(gòu)根據(jù)不同的需要，比如管理需要、控制需要、研究需要等，對(duì)VOCs 有不同的定義。到目前為止，還沒(méi)有統(tǒng)一的定義。世界衛(wèi)生組織將熔點(diǎn)低于室溫和沸點(diǎn)在50～260℃的物質(zhì)稱(chēng)為揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)。美國(guó)ASTMD3960—1998 規(guī)范將VOCs 定義為所有能參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物。根據(jù)美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局(EPA)，任何參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化物都是揮發(fā)性有機(jī)化合物，但EPA 認(rèn)為：揮發(fā)性有機(jī)化合物不應(yīng)包括一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨。

2015 年，為落實(shí)原環(huán)境保護(hù)部〔2014〕177 號(hào)文件對(duì)石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)化合物綜合治理規(guī)劃的要求，原環(huán)境保護(hù)部編制了《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》和《石化行業(yè)VOCs 污染源排查工作指南》（環(huán)辦〔2015〕104 號(hào)），啟動(dòng)了國(guó)內(nèi)石化行業(yè)污染物綜合治理工作。中國(guó)實(shí)施LDAR 控制后，后續(xù)發(fā)布的GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，GB 31572—2015《合成樹(shù)脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中均將VOCs定義為：參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)規(guī)定的方法測(cè)量或核算確定的有機(jī)化合物。在最新的GB 37822—2019《揮發(fā)性有機(jī)物無(wú)組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》中除了保持GB 31570—2015 和GB31571—2015 中的表述，還提到了將總揮發(fā)性有機(jī)物和非甲烷總烴作為污染物控制管理要求。

3 VOCs 的控制與治理

3.1 VOCs 的工藝過(guò)程控制治理

揮發(fā)性有機(jī)化合物的過(guò)程控制也稱(chēng)為清潔生產(chǎn)。揮發(fā)性有機(jī)化合物的過(guò)程控制可以通過(guò)多種方式實(shí)現(xiàn)。最經(jīng)濟(jì)的方法是通過(guò)清潔生產(chǎn)減少揮發(fā)性有機(jī)化合物的使用和揮發(fā)。一般來(lái)說(shuō)，清潔生產(chǎn)將控制物料的儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)移和運(yùn)輸以及無(wú)組織的排放、泄漏檢測(cè)與修復(fù)（LDAR），敞開(kāi)頁(yè)面的控制以及廢氣的收集等幾個(gè)方面進(jìn)行著手VOC 的控制。

3.1.1 物料儲(chǔ)存中VOCs 的產(chǎn)生

物料儲(chǔ)存中的VOCs 排放主要來(lái)自密閉容器、包裝袋逸散、儲(chǔ)罐儲(chǔ)存過(guò)程中的“大呼吸”和“小呼吸”以及倉(cāng)庫(kù)料倉(cāng)儲(chǔ)存放過(guò)程中的VOCs 逸散。

密閉容器或包裝袋的逸散需要重點(diǎn)關(guān)注儲(chǔ)存的密閉性和存放場(chǎng)所，如室內(nèi)、雨棚或者遮陽(yáng)棚等。

儲(chǔ)罐儲(chǔ)存過(guò)程中的“小呼吸”是指由于氣溫的變化導(dǎo)致儲(chǔ)罐內(nèi)物料溫度發(fā)生變化，使儲(chǔ)罐內(nèi)氣體的體積發(fā)生變化，體積的變化導(dǎo)致了壓力的升高，從而引起了儲(chǔ)罐內(nèi)壓力達(dá)到呼吸閥的閾值，引起物料蒸汽外排，從而產(chǎn)生VOCs 排放。

儲(chǔ)罐儲(chǔ)存過(guò)程中的“大呼吸”主要是由于儲(chǔ)罐的裝卸料過(guò)程中造成的VOCs 排放。例如當(dāng)物料進(jìn)入儲(chǔ)罐時(shí)，罐內(nèi)液體體積不斷增加，導(dǎo)致罐內(nèi)氣體被不斷壓縮，從而使壓力升高，當(dāng)氣體被壓縮至一定壓力時(shí)，達(dá)到了呼吸閥的閾值，呼吸閥將會(huì)開(kāi)啟泄壓，VOCs 蒸汽就會(huì)排出罐外，從而導(dǎo)致VOCs 排放。

3.1.2 物料轉(zhuǎn)移輸送中VOCs 的產(chǎn)生

物料轉(zhuǎn)移輸送包括從儲(chǔ)罐到反應(yīng)釜的密閉式物料輸送、負(fù)壓式物料傳輸以及敞口式物料投加3 方式。首先，密閉式物料輸送是指通過(guò)泵進(jìn)行物料傳輸，從儲(chǔ)罐將物料輸送至反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜隨著物料的加入，釜內(nèi)的氣體將同步排出從而產(chǎn)生VOCs 的逸散。其次，負(fù)壓式物料傳輸是將反應(yīng)釜抽成負(fù)壓真空，然后對(duì)物料進(jìn)行抽取。VOCs 從桶內(nèi)或其他容器內(nèi)吸入。雖然VOCs 的逸散量比正壓密閉傳輸稍低，但存在一定的安全隱患，所以不推薦大批量采用。最后，敞口式物料投加，是通過(guò)打開(kāi)反應(yīng)器的人口進(jìn)行，此時(shí)屬于高濃度VOCs 直接接觸大氣，當(dāng)需要采用部分保護(hù)氣體進(jìn)行惰化時(shí)，將會(huì)有大量的VOCs 逸散進(jìn)入大氣中。

3.2 VOCs 的排放治理

排放治理也稱(chēng)之為末端治理，末端治理包括2 種方法：一種屬于破壞性方法，如燃燒法，將揮發(fā)性有機(jī)氣體通過(guò)氧化燃燒轉(zhuǎn)化成為水和二氧化碳；另一種屬于非破壞性方法，如采用活性炭吸附、冷凝器冷凝分離和膜分離等方法，將VOCs 進(jìn)行凈化分離，但多數(shù)時(shí)候會(huì)將不同的處理工藝串聯(lián)使用，從而降低運(yùn)行成本。

3.2.1 直接氧化燃燒法

直接氧化燃燒系統(tǒng)主要由燃燒室、燃燒器、輔助燃料供給裝置和熱回收裝置組成。該過(guò)程是使含有揮發(fā)性有機(jī)化合物材料進(jìn)入熱交換器，與燃料室外的高溫氣體進(jìn)行熱交換。加熱后的氣體進(jìn)入燃燒室，然后加入輔助燃料，將揮發(fā)性有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳。燃燒室的溫度通常在650～870℃，停留時(shí)間為0.5～1.0s，揮發(fā)性有機(jī)物的去除率可達(dá)95%以上。間接熱交換器一般可回收60%～80% 的熱量。若采用蓄熱式熱回收氧化燃燒系統(tǒng)，整個(gè)系統(tǒng)可回收約95%的熱量。

3.2.2 催化氧化燃燒法

催化氧化處理系統(tǒng)屬于典型的氣-固相催化反應(yīng)，在催化燃燒組分中，催化劑降低了活化能[3]，而反應(yīng)物分子富集在催化劑表面，使有機(jī)廢氣在較低溫度下發(fā)生無(wú)焰燃燒，氧化分解為CO2和H2O[4]。催化氧化的溫度為270～480℃，耗氣量為2 000～20 000m3/h，濃度范圍在100～2 000mg/m3的低濃度氣體。精細(xì)化工企業(yè)由于其工藝特點(diǎn)而導(dǎo)致的氣體流量和濃度波動(dòng)較大，可以選擇催化燃燒法。但是催化劑極易受到硫、氯和硅等非VOCs 物質(zhì)的毒害而失活，而且催化劑價(jià)值較高，更換費(fèi)用較為昂貴，因此，催化燃燒工藝關(guān)鍵點(diǎn)在于催化劑的選擇以及如何避免催化劑中毒失活。由于催化劑的有效使用，VOCs 的焚燒溫度可以降低到315℃以下，從而大大減少了輔助燃料的使用。

3.2.3 活性炭吸附脫附法

活性炭吸附系統(tǒng)固定床吸附裝置的空塔速度一般小于0.5m/s，接觸時(shí)間大于0.5～2s，吸附層壓力損失控制在1kPa以?xún)?nèi)。當(dāng)工業(yè)尾氣濃度較高時(shí)，為了滿(mǎn)足連續(xù)生產(chǎn)的工藝要求，常采用雙罐并聯(lián)系統(tǒng)，即一罐吸附，另一罐解吸，交替使用。脫附通常采用熱空氣，水蒸氣或熱氮?dú)膺M(jìn)行。脫附過(guò)程將產(chǎn)生的高濃度污染氣體，屬于減風(fēng)量，增濃度的濃縮過(guò)程，產(chǎn)生的高濃度氣體可以進(jìn)一步采用冷凝、熱力氧化、催化燃燒等方法串聯(lián)使用。

活性炭吸附適用于以下情況：（1）VOCs 的相對(duì)分子質(zhì)量在50～200，沸點(diǎn)在19～176℃；（2）脂肪族和芳香族碳?xì)浠衔锏奶荚訑?shù)在4～14。

與活性炭相比，活性炭纖維具有更多有益的孔隙結(jié)構(gòu)特征。研究表明，活性炭纖維對(duì)極性物質(zhì)（丁酮）和非極性物質(zhì)（苯）均有較好的吸附特性?；钚蕴坷w維中的含氧官能團(tuán)能夠有效增強(qiáng)對(duì)極性物質(zhì)的吸附[5]。

3.2.4 表面活性劑吸收法

吸收法可以用來(lái)處理氣量在150～3 000m3/h，濃度范圍在500～5 000mg/m3的氣體，去除率可以達(dá)到95%～98%。目前，國(guó)外已經(jīng)開(kāi)展了添加表面活性劑來(lái)提高憎水性氣體的溶劑度的研究，而且已經(jīng)取得了較為理想的效果。

3.2.5 冷凝法

冷凝法是VOCs 治理中最簡(jiǎn)單的方法，即對(duì)待分離廢氣進(jìn)行冷卻或加壓處理，使待分離物在一定條件下達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)組分與廢氣的分離。冷凝可以有效地分離沸點(diǎn)在37℃以上、濃度在5 000mg/m3以上的污染氣體。主要用于高沸點(diǎn)、高濃度有機(jī)物的回收，一般用于各種凈化方法的預(yù)處理階段。物流中揮發(fā)性有機(jī)化合物的分壓對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物的去除率有影響。同時(shí)，揮發(fā)性有機(jī)化合物的初始濃度和冷凝溫度也影響去除率。

3.2.6 生物過(guò)濾技術(shù)

生物滴濾法的本質(zhì)是通過(guò)微生物的生理活性來(lái)分解和轉(zhuǎn)化有機(jī)物。符合污水系統(tǒng)生化處理的機(jī)理但由于微生物不能在氣體中生存，所以將生物滴濾作為吸收過(guò)程或吸附過(guò)程，與生物降解相結(jié)合，通過(guò)填料的改進(jìn)，提升設(shè)備的消除能力和過(guò)濾氣速，將生物技術(shù)有效應(yīng)用[6]。 孫藝哲，黃志勇等[7]開(kāi)展了生物滴濾法處理藥廠(chǎng)高濃度丙酮廢氣的中試，在40d的中試運(yùn)行期間，生物滴濾法對(duì)某制藥廠(chǎng)硫代純化車(chē)間高濃度丙酮廢氣的平均脫除效率為78%，最高可達(dá)100%。

4 VOCs 治理建議

通過(guò)本文的研究，提出以下建議：

1）企業(yè)在VOCs 控制技術(shù)的選擇上，首先應(yīng)考慮源頭控制，通過(guò)調(diào)整替換原料，進(jìn)行設(shè)備工藝改進(jìn)，通過(guò)減少VOCs的排放量來(lái)大幅度減少末端處理的投資和運(yùn)行成本。

2）末端治理工藝沒(méi)有最好的工藝，只有最合適的工藝。企業(yè)應(yīng)根據(jù)自身的尾氣排放特點(diǎn)，選擇最佳的末端處理工藝，而不是簡(jiǎn)單的“一燒了之”。

3）在響應(yīng)國(guó)家的藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)中，企業(yè)應(yīng)從前端控制和末端治理同時(shí)著手，實(shí)現(xiàn)企業(yè)的社會(huì)責(zé)任。