防凍劑和納米材料對(duì)負(fù)溫條件混凝土的影響

劉中坤 王正君 吳 昊 陳 茜 葉昆河

（1黑龍江大學(xué) 寒區(qū)水利工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)(2黑龍江大學(xué) 水利電力學(xué)院)(3黑龍江省水利科學(xué)研究院）

0 前言

我國(guó)版圖廣闊，南北緯度跨度大，導(dǎo)致南北方溫度也是截然不同，其中在東北、西北地區(qū)，冬季寒冷并且持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，達(dá)到3～6個(gè)月?；炷翝仓?由于混凝土自身與外界環(huán)境的溫度差異較大,二者會(huì)產(chǎn)生熱交換,尤其是在負(fù)溫條件中,熱傳導(dǎo)速度更快，會(huì)使新拌混凝土的溫度急速降低，水化作用減慢,強(qiáng)度增長(zhǎng)相應(yīng)減慢。當(dāng)混凝土中水溶液溫度降低至冰點(diǎn)以下，水化反應(yīng)停止，強(qiáng)度增長(zhǎng)也隨之停止，混凝土內(nèi)部未參與水化反應(yīng)的水分結(jié)冰，產(chǎn)生凍脹應(yīng)力，此時(shí)混凝土若未達(dá)到抗凍臨界強(qiáng)度，則其最終強(qiáng)度會(huì)大打折扣。

在混凝土中摻和防凍劑，對(duì)于解決負(fù)溫混凝土施工問(wèn)題，不管從經(jīng)濟(jì)角度還是從施工便利性方面考慮,都是一個(gè)現(xiàn)實(shí)且極佳的選擇，并且在長(zhǎng)期實(shí)踐中取得令人滿(mǎn)意的效果。此外，納米材料被認(rèn)為是“21世紀(jì)最有發(fā)展價(jià)值的材料”，因其小尺寸的特點(diǎn)，比表面積大，容易與外界其他原子相結(jié)合，成功運(yùn)用到現(xiàn)代混凝土材料的生產(chǎn)和制備工藝過(guò)程中，可以對(duì)現(xiàn)代混凝土材料各個(gè)方面的性能和缺陷進(jìn)行提高和改善。

針對(duì)“三北”地區(qū)負(fù)溫條件施工，著重對(duì)防凍劑和一些常見(jiàn)的納米材料在增強(qiáng)混凝土抗凍性方面的表現(xiàn)進(jìn)行簡(jiǎn)單梳理，為納米材料在負(fù)溫混凝土的應(yīng)用及以后二者的配合使用打下一定的理論基礎(chǔ)。

1 防凍劑

對(duì)于防凍劑，我國(guó)于2004年發(fā)布了規(guī)范《JC475-2004混凝土防凍劑》，按照其中對(duì)防凍劑定義，是一種在負(fù)溫條件和規(guī)定的養(yǎng)護(hù)環(huán)境下，能夠有效地使得混凝土強(qiáng)度繼續(xù)增長(zhǎng),并且達(dá)到一定的預(yù)期目標(biāo)的外加劑。防凍劑的應(yīng)用可以促使混凝土中的溶液在負(fù)溫條件下顯著降低冰點(diǎn),使得混凝土盡早地達(dá)到相應(yīng)的受凍臨界強(qiáng)度,降低混凝土中的水溶液形成冰晶的比例，抵御早期凍害，保證強(qiáng)度繼續(xù)增長(zhǎng)并且不會(huì)過(guò)多影響最終強(qiáng)度，在低溫條件下順利澆筑。

1.1 防凍劑作用原理

許多材料具有防凍功能，按照其作用方式，大概分為三類(lèi)。

第一類(lèi)是造成冰晶“缺陷”。當(dāng)混凝土中水溶液溫度降低到冰點(diǎn)以下時(shí)，水溶液開(kāi)始結(jié)冰并析出，在防凍劑的干擾下，析出的冰晶呈現(xiàn)出非常松散的絮狀結(jié)構(gòu)，因此無(wú)法形成過(guò)高的凍脹應(yīng)力而破壞混凝土水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，影響最終強(qiáng)度；負(fù)溫條件下在防凍劑用量過(guò)低時(shí)，混凝土構(gòu)件的強(qiáng)度難以繼續(xù)增長(zhǎng)，但是在溫度轉(zhuǎn)正后，強(qiáng)度可以繼續(xù)增加，并且不會(huì)降低最終強(qiáng)度。

第二類(lèi)是降低溶液冰點(diǎn)。當(dāng)防凍劑混入水中，配置成為混合水溶液，當(dāng)外界溫度降至混合溶液冰點(diǎn)時(shí)，游離水分開(kāi)始結(jié)冰，然后溶液中的防凍劑濃度提高，冰點(diǎn)持續(xù)下降，從而使混凝土在低溫情況下仍能進(jìn)行水化反應(yīng)，強(qiáng)度可以繼續(xù)增加；但是在溫度過(guò)低或者用量不足時(shí)，仍會(huì)造成凍害，影響最終強(qiáng)度。

第三類(lèi)是早強(qiáng)作用。此類(lèi)防凍劑的加入不會(huì)使混凝土中水溶液冰點(diǎn)顯著降低，但是可以直接改善水泥的水化反應(yīng)，減少混凝土的早期凝結(jié)硬化時(shí)間，盡早形成一定的強(qiáng)度，并且保證最終強(qiáng)度損失不大于5%。

1.2 防凍劑在負(fù)溫混凝土中的應(yīng)用研究

由于各種防凍劑組分不同的作用特點(diǎn)，復(fù)合防凍劑的研究和應(yīng)用越來(lái)越得到人們的重視。復(fù)合防凍劑一般具有早強(qiáng)、減水、引氣和防凍的功能，不僅方便了寒冷地區(qū)的冬季施工，而且造價(jià)更加經(jīng)濟(jì)合理，成為當(dāng)下和未來(lái)一段時(shí)間防凍劑研究的熱點(diǎn)。

為解決低溫施工問(wèn)題，邵玉琴[1]創(chuàng)造性的提出尿素堿型復(fù)合防凍劑結(jié)合綜合蓄熱法的施工方法；復(fù)合防凍劑中，尿素、NaOH、硫酸、NF-1型高效減水劑的比例各為4%、2%、2%、0.3%，-28+28d的強(qiáng)度達(dá)到27.5～33.1MPa，在工程實(shí)際應(yīng)用中，不僅符合質(zhì)量要求，造價(jià)也經(jīng)濟(jì)合理。

王迎飛[2]設(shè)計(jì)出主要由萘系減水劑、活性摻合料硅灰和粉煤灰、亞硝酸鈣組成，低量摻和檸檬酸、引氣劑、有機(jī)高分子增強(qiáng)劑的FD-1型復(fù)合防凍劑，并對(duì)各個(gè)組分進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)添加粉煤灰硅灰雙摻可以提高氯離子抗?jié)B性，摻和引氣劑同樣增強(qiáng)了此種效果；無(wú)機(jī)鹽亞硝酸鈣對(duì)抵抗硫酸鹽侵蝕和氯離子滲透均有不利影響，分析認(rèn)為對(duì)水的遷移機(jī)制產(chǎn)生干擾。

楊英姿[3]研究發(fā)現(xiàn)，防凍劑對(duì)砂漿、水泥凈漿在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)和負(fù)溫轉(zhuǎn)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的各齡期強(qiáng)度均產(chǎn)生負(fù)面影響，與在混凝土中的表現(xiàn)相反，說(shuō)明作用對(duì)象的變化，導(dǎo)致防凍劑的作用機(jī)理也發(fā)生了變化；在混凝土中，粗骨料周?chē)奂肿虞^多，形成水膜層，導(dǎo)致了混凝土構(gòu)件硬化后形成疏松多孔的界面過(guò)渡區(qū)，借助SEM對(duì)過(guò)界面渡區(qū)進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)防凍劑的應(yīng)用使得界面過(guò)渡區(qū)CH晶體擇優(yōu)取向，緩沖了此區(qū)域的凍脹應(yīng)力，形成良好的界面微觀結(jié)構(gòu)，降低了冰晶對(duì)混凝土顯微結(jié)構(gòu)的破壞程度，改善了界面過(guò)渡區(qū)的水化反應(yīng)速率，盡早達(dá)到抗凍臨界強(qiáng)度。

儲(chǔ)正相[4]對(duì)某種超低摻量FH防凍劑進(jìn)行研究，該防凍劑摻量?jī)H為傳統(tǒng)防凍劑摻量的1/8～1/10，混凝土性能不僅得到足夠的提升，而且不會(huì)對(duì)后期強(qiáng)度產(chǎn)生影響；通過(guò)能譜分析表明，促進(jìn)生成了纖維狀的C-S-H凝膠；通過(guò)XRD衍射物相分析，發(fā)現(xiàn)水化產(chǎn)物晶體相為Ca(OH)2，依據(jù)Ca(OH)2衍射峰的強(qiáng)度從側(cè)面證明FH防凍劑的早強(qiáng)作用。

針對(duì)雙摻防凍劑和膨脹劑，解決某些工程大體積混凝土低溫施工的難題，沙克等[5]研究了0℃、-5℃條件下雙摻FN防凍劑和HCSA膨脹劑對(duì)混凝土工作性能、顯微結(jié)構(gòu)和限制膨脹率的影響；通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，在0℃和-5℃時(shí)，雙摻FN防凍劑和HCSA膨脹劑的混凝土強(qiáng)度與限制膨脹率協(xié)調(diào)發(fā)展；通過(guò)SEM電鏡掃描分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)N防凍劑可以保證混凝土在-5℃條件下水化硫鋁酸鈣的生成，促進(jìn)了強(qiáng)度的持續(xù)增長(zhǎng)；在HCSA膨脹劑摻量為6%的情況時(shí)，0℃、-5℃相對(duì)應(yīng)的FN防凍劑最佳摻量分別為0.25%和0.3%。

對(duì)Ca(NO3)2型和Ca(NO2)2型兩種復(fù)合防凍鹽，柴春風(fēng)[6]發(fā)現(xiàn)，相同摻量的Ca(NO3)2型復(fù)合鹽類(lèi)混凝土的力學(xué)性能和耐久性能均好于Ca(NO2)2型；復(fù)合防凍鹽中CaCl2的加入可以提高混凝土的引氣量，改善早期孔隙結(jié)構(gòu)，起到早強(qiáng)作用，但是也可以劣化孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)摻量為0.75%時(shí)，起到最佳的平衡效果；在負(fù)溫混凝土中，粉煤灰的加入使得混凝土強(qiáng)度發(fā)展緩慢，降低引氣量，不利于盡快達(dá)到臨界抗凍強(qiáng)度，并且隨著摻量的增大，性能逐漸減低。

張向東等[7]通過(guò)對(duì)防凍劑在煤矸石混凝土的應(yīng)用研究發(fā)現(xiàn)，隨無(wú)機(jī)鹽防凍劑摻量增加，煤矸石混凝土抗鹽凍循環(huán)的性能隨之降低，相比于硝酸鈣、氯化鈣，亞硝酸鈣的負(fù)面影響較?。灰叶寂c之相反，在在摻量低于1%時(shí)，對(duì)抗凍、抗剝蝕性能呈正面影響。

王夢(mèng)雪[8]對(duì)各類(lèi)防凍組分發(fā)揮作用的側(cè)重點(diǎn)進(jìn)行了基本分析，通過(guò)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，得防凍劑配方為：0.5%乙二醇、0.5%硫氰酸鈉與0.6%草酸鈉配合使用，為各類(lèi)防凍組分的低摻量搭配使用進(jìn)行了探索。

2 納米材料對(duì)混凝土抗凍性的影響研究

納米材料的加入，使得素混凝土原有的力學(xué)性能、耐久性能得到明顯改善，因此可以用于冬季施工混凝土中，提高其工作性能。

2.1 納米SiO2（NS）

抗?jié)B性與抗鹽凍性在某種意義上相通，朱昀喆[9]測(cè)試了不同摻量NS改性混凝土的電通量，發(fā)現(xiàn)NS的摻量為1.0%時(shí)，電通量降低最多，達(dá)到了30%，明顯提高了其抗凍性，并且相對(duì)于其他常見(jiàn)納米材料，NS所起的作用相對(duì)更顯著。楊輝[10]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，NS具有火山灰特性，可與水泥的水化產(chǎn)物再次發(fā)生反應(yīng)，提高水泥的水化程度，增強(qiáng)了界面膠結(jié)能力，減少了水分的滲入以及氯離子、硫酸鹽等向混凝土內(nèi)部遷移的速率，從而提高了混凝土結(jié)構(gòu)的工作性能。姜華等[11]研究發(fā)現(xiàn)，單摻NS或NA的改性混凝土比雙摻納米材料和粉煤灰的混凝土耐久性能更好；并且當(dāng)摻量大于0.5%時(shí)，單摻NS比單摻NA性能好。

不過(guò)，當(dāng)NS摻量大于1%時(shí)，會(huì)降低混凝土的塌落度，特別是摻量大于4%時(shí)，和易性降低得十分明顯，此時(shí)可以適當(dāng)增加砂率或者用水量，配合減水劑混合使用。

2.2 納米Al2O3（NA）

與基準(zhǔn)混凝土比較，NA改性混凝土的抗?jié)B性增加，耐久性能提高。朱昀喆[9]發(fā)現(xiàn)，NA最佳摻量為1%。朱從進(jìn)[12]通過(guò)電鏡掃描微觀機(jī)理，發(fā)現(xiàn)摻和NA之后，混凝土微觀形貌較素混凝土更均勻,孔隙暗影較少，微觀形貌密實(shí)；同時(shí)，氫氧化鈣晶體在混凝土界面過(guò)渡區(qū)的排列取向也得到了改善，初始裂縫尺寸和數(shù)量減少,降低了有害孔隙的比例，進(jìn)而改善了混凝土的抗?jié)B性能和密實(shí)度。

Leòn[14]等利用壓汞法和熱重法發(fā)現(xiàn)NA的摻入降低了混凝土的抗凍性能；分析可能是所使用的NA平均粒徑過(guò)大，并不屬于納米材料的尺寸范疇，難以發(fā)揮正向作用，也從另一個(gè)角度證明納米材料尺寸的選擇同樣影響著混凝土的工作性能。

2.3 納米CaCO3（NC）

徐小倩[13]等人發(fā)現(xiàn)，摻入NC的改性混凝土，在凍融循環(huán)之后的性能下降幅度不大，這是由于水泥和骨料之間存在縫隙，利用納米材料小尺寸的特性，將孔隙填充，改善混凝土中水泥與骨料之間的界面結(jié)構(gòu)，作用機(jī)理與其他納米材料類(lèi)似。在NC改性混凝土中，會(huì)建立起一個(gè)以原有結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，以NC為節(jié)點(diǎn)的新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，生成C-S-H凝膠，減小Ca(OH)2以及毛細(xì)孔的含量并細(xì)化晶粒，使水泥石的微觀結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化[14]。但是對(duì)后期強(qiáng)度的提升幅度不大，可以和其他外加劑配合使用。

2.4 納米TiO2（NT）

徐超[15]通過(guò)超聲波波速實(shí)驗(yàn)，得出隨著納米摻量的增加，試件平均超聲波波速均比素混凝土波速值大，說(shuō)明在混凝土中摻入一定量的NT可以提高其致密性，減少試件中的微空隙，但是當(dāng)NT摻量大于3%時(shí)，超聲波波速提高的較少；對(duì)于NT摻量為3%的納米改性混凝土，經(jīng)100次凍融循環(huán)后，混凝土強(qiáng)度損失率較素混凝土降低了31.5%，抗凍性明顯增強(qiáng)。

Chen等[15]人的研究表明，NT沒(méi)有火山灰活性，在混凝土微觀結(jié)構(gòu)中，NT會(huì)起到類(lèi)似晶核的作用，優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)，加速水化過(guò)程，使材料的孔隙率降低，從而可以增強(qiáng)抗?jié)B性能。

3 結(jié)論與展望

防凍劑主要是改善混凝土的拌和性能和水化進(jìn)程，在負(fù)溫條件下獲得接近于基準(zhǔn)混凝土的強(qiáng)度，延長(zhǎng)施工周期，保證施工的便利性；納米材料的作用主要提高混凝土的工作性能，從而獲得優(yōu)于基準(zhǔn)混凝土的高性能混凝土，提高混凝土的應(yīng)用范圍。隨著科技的進(jìn)步，二者都得到了廣泛的研發(fā)和應(yīng)用。目前仍有以下內(nèi)容值得研究：

⑴防凍劑種類(lèi)繁多，功效各有側(cè)重，將各個(gè)組分進(jìn)行更加經(jīng)濟(jì)合理的搭配，研制出超低溫防凍劑，更大范圍的發(fā)揮復(fù)合防凍劑的功效。

⑵復(fù)合防凍劑的一些成分在后期會(huì)造成混凝土強(qiáng)度降低、鋼筋銹蝕等問(wèn)題，如何科學(xué)的搭配，避免各組分的高摻量對(duì)混凝土造成的負(fù)面影響。

⑶一些納米材料很難溶于水或者其他一般的溶劑中，如何將其進(jìn)行分散，分散程度是否影響混凝土強(qiáng)度的形成，分散手段是否影響納米材料的特性。

⑷納米材料的不同尺寸對(duì)改善混凝土性能也有著重要影響，因此研究納米材料的最佳應(yīng)用尺寸也是至關(guān)重要。

⑸考慮到實(shí)際工程應(yīng)用，對(duì)防凍劑與其他外加劑、摻和料在負(fù)溫混凝土或者水泥砂漿中的相容情況進(jìn)行更加廣闊的研究，比如納米材料、膨脹劑等。