銅渣資源化利用現(xiàn)狀及展望*

唐 剛，楊亞東，劉夢茹，孫俊杰，劉秀玉,3，楊素潔

(1.安徽工業(yè)大學 建筑工程學院，安徽 馬鞍山 243032;2.冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室，安徽 馬鞍山 243002;3.南京工大開元環(huán)?？萍?滁州)有限公司，安徽 滁州 239000)

0 引言

我國是世界第三大銅生產和第一大銅消費國。雖然我國銅礦資源豐富，但大多是貧礦，其選礦難度大、成本高[1]，并且在冶煉過程中會產生大量的銅渣。根據(jù)自然資源部發(fā)布的《中國礦產資源報告(2020)》，2018年我國精煉銅產量為902.9萬t，2019年為978.4萬t。而每生產1 t精銅，約產生2～3 t的銅渣[2]，因而我國每年有2 000萬～3 000萬t的銅渣產生。目前銅渣的處理主要集中在有價金屬回收、建材、催化、廢棄物共處理、廢氣廢水處理等領域[3-4]。上述領域雖然能消解部分銅渣，但是目前我國銅渣的處置利用率仍然較低，導致大量銅渣難以得到有效利用。銅渣的無序堆放，不僅侵占了大量的可耕地資源，還造成了嚴重的環(huán)境污染問題。《中華人民共和國環(huán)境保護稅法》規(guī)定，自2018年1月1日起，對未經處理而直接對外銷售的固體廢棄物按照25元/t加收環(huán)境保護稅[5]，這也促使冶金行業(yè)加大投入，研究有效處置大宗固廢的方法。因此，如何在高值化利用銅渣資源、守好青山綠水的同時產生良好的經濟效益已成為業(yè)界關注的焦點。

1 銅渣的組成和來源

銅渣是在造锍熔煉和銅锍吹煉過程中產生的固體廢棄物，主要由金屬氧化物、硫化物、硅酸鹽等組成[3]。銅渣除了含有Cu、Fe、Si、Al、Ca外，還含有Zn、Pb、Co、Ni等多種有價金屬以及少量的貴金屬Au和Ag。因此，對銅渣進行回收再利用對于有色冶金行業(yè)的高水平發(fā)展具有重要意義。

2 從銅渣中回收有價金屬

目前，從銅渣中回收有價金屬的工藝主要有濕法處理、氧化焙燒-磁選、還原-焙燒-磁選等[6-9]，回收的主要金屬有銅和鐵。

2.1 從銅渣中回收銅

銅渣中的銅主要以硫化銅、氧化銅、金屬銅的形式存在，其質量分數(shù)通常在0.45%～2.60%，目前對于銅渣中銅的回收方法主要有火法貧化、濕法分離、銅渣選礦等。WAN等[10]利用高溫二氧化硫煙氣回收了銅渣中的銅，結果表明，在氣體流速為500 mL/min、氣體體積分數(shù)為5%SO2+20%O2+75%Ar、焙燒溫度為650 ℃、焙燒時間為4 h，Na2SO4添加量占30%、浸出溫度為80 ℃、浸出時間為5 h、料液比為0.05 g/mL的條件下，銅的回收率高達81.6%。邱廷省等[11]采用直接還原焙燒—磁選工藝從熔煉爐水淬渣中回收銅，并研究了磁場強度、焙燒溫度、焙燒時間等對銅回收率的影響，在焙燒時間為80 min、焙燒溫度為1 200 ℃、磁場強度為111 kA/m的最佳工藝條件下，可獲得銅回收率為89.04%、銅品位為6.06%的銅精礦指標。GUO等[12]研究了Na2CO3對銅渣碳熱還原的增強作用，結果表明：加入質量分數(shù)為10%的Na2CO3后，還原球團中鐵轉化率從67.78%升至93.21%，銅轉化率從69.54%升至83.45%；同時，磁選過程中鐵、銅的回收率分別提高至95.08%和85.33%。TOPU等[13]首次將氯化膽堿基深共晶溶劑應用于銅轉爐渣有價元素回收，提出了一種從銅轉爐渣中浸出銅、鋅的新方法；在氯化膽堿與尿素混合溶液的浸出試驗中，系統(tǒng)研究了浸出溫度(25～95 ℃)、浸出時間(2～72 h)和礦漿質量濃度(0.100～0.025 g/mL)對銅、鋅浸出指標的影響，結果表明，在礦漿質量濃度為0.05 g/mL、攪拌轉速為600 r/min、浸出時間為48 h、浸出溫度為95℃的條件下，銅的浸出率為89.9%、鋅的浸出率為65.3%。

2.2 從銅渣中回收鐵

銅渣中的鐵主要以鐵橄欖石(Fe2SiO4)和磁性氧化鐵(Fe3O4)的形式存在，其鐵品位在40%以上，目前銅渣中鐵的回收方法主要有磁選法、浸出法等。JIANG等[14]提出了一種從銅渣中回收鐵的新工藝，即采用CO與CO2的混合氣體進行改性焙燒，然后進行磁選，并研究了助熔劑CaO用量、CO和CO2氣體流速、焙燒溫度、焙燒時間、改性渣粒度和磁場強度等對氧化改性和磁選效果的影響，結果表明，在改性渣磨至粒徑為25.0～38.5 μm、CaO質量分數(shù)為25%、CO和CO2的混合氣體流速分別為180和20 mL/min、磁場強度為170 mT、焙燒溫度為1 323 K、焙燒時間為2 h的條件下可獲得鐵品位為54.79%、鐵回收率為80.14%的鐵精礦指標。趙潔婷[15]采用氧化氣氛氯化焙燒—配煤還原—高溫熔分工藝對云銅水淬渣進行了鐵銅高效分離，在水淬渣破碎至-100 μm、NaCl配加量為4%、900 ℃下氧化焙燒2 h，配煤還原溫度為1 100℃、還原時間為6 h，渣煤分離、1 500 ℃氮氣保護下熔分0.5 h的最佳工藝條件下，鐵的還原率高達94%。LONG等[16]采用碳熱還原—磁選工藝提取銅渣中的鐵，在還原焙燒過程中，通過添加助熔劑CaO使其與銅渣中的Fe2SiO4發(fā)生反應，生成了硅酸鈣(CaO·SiO2)和硅酸二鈣(2CaO·SiO2)，改善了磁選過程中鐵與其他礦物的分離性能，在最佳工藝條件下，得到的鐵精礦的總鐵品位為90.95%，鐵回收率高達91.87%。WANG等[17]探索了還原焙燒銅渣中金屬鐵的解離和富集規(guī)律，結果表明，還原焙燒銅渣中主要物相為金屬鐵、石英、方石英固溶體，大部分金屬鐵顆粒被二氧化硅包裹，通過研磨-磁選，獲得了鐵品位為74.39%、鐵回收率為83.14%的鐵精礦指標；作為對比，通過對還原焙燒銅渣進行堿處理可溶解大部分二氧化硅并釋放鐵，最終可除去88.96%的二氧化硅，浸出渣中鐵品位達到78.17%；進一步進行磁選，鐵回收率可升至90.45%，表明堿浸磁選法適用于還原焙燒銅渣中鐵的回收處理。ZHANG等[18]采用煤直接還原法成功地將銅渣中的Fe3O4和Fe2SiO4還原為金屬鐵，在還原溫度為1 300 ℃、還原時間為30 min、煤摻量為35%、CaO摻量為20%的最佳還原條件下，得到的鐵精礦的鐵品位達91.55%，鐵回收率高達98.13%。還原動力學研究結果表明：在1 050℃時，銅渣的還原受界面反應和碳氣化反應控制；當還原溫度較高時，銅渣的還原受氣體擴散過程控制。

3 銅渣的資源化利用和高值化利用

3.1 銅渣在催化領域的應用

銅渣中存在大量的過渡金屬氧化物(Cu2O、MoO3、Fe3O4、MnO和Cr2O3)，具有氧化和光催化性能，是良好的催化劑原料，且其成本較低[2]。HUANOSTA-GUTIERREZ等[19]利用銅渣/H2O2/紫外線和銅渣/H2O2通過高級氧化法催化降解水中的苯酚，結果表明，銅渣可以促進H2O2分解生成·OH，從而有效去除水中的苯酚。李娟琴等[20]利用銅渣的余熱和催化作用進行木屑水蒸氣氣化試驗，結果表明，銅渣的催化活性主要取決于Fe2O3和Fe3O4的含量，在銅渣溫度為906 ℃、銅渣與生物質的質量比為1.63∶1的最優(yōu)氣化工況下，氣化效率由65.68%提高至74.96%。MORALES等[21]以乙酸作為電子供體、銅渣作為光催化劑，采用紫外-可見光照射制備氫氣，通過正交試驗確定了制氫的最佳條件：乙酸質量分數(shù)為10%，銅渣質量濃度為0.1 g/L，反應時間為2 h；在此最佳條件下，產氫率為4.35 μmol/(h·g)。

3.2 銅渣在建材中的應用

銅渣的化學成分與天然建材相似，因此被廣泛用于制磚和微晶玻璃、筑路、代替沙石制備混凝土等[22-24]。YANG等[25]利用富鐵銅渣在制備微晶玻璃的同時回收鐵，并研究了該銅渣的ω(CaO)/ω(SiO2)對制備的微晶玻璃性能的影響，結果表明，當ω(CaO)/ω(SiO2)=0.42時，可制備出綜合性能最佳的微晶玻璃，其體積質量為2.75 g/cm3、孔隙度為0.11%、吸水率為0.04%、巴氏硬度為85.75 HBa。FENG等[26]用比表面積分別為0.67、1.03、1.37 m2/g的水淬銅渣(GCS)替代30%的水泥(PC)，制備了3種PC-GCS黏結劑并對其性能進行了表征，結果表明，混合研磨時間越長，PC-GCS黏結劑的累積熱量和抗壓強度越高，球磨3 h的黏結劑在水化90 d后其抗壓強度達35.7 MPa，接近純水泥砂漿的抗壓強度(39.3 MPa)。AFSHOON等[27]以GCS替代水泥制備自固結混凝土(SCC)，并研究了GCS對SCC力學性能和耐久性能的影響，結果表明： GCS替代水泥的量為5%時，SCC的抗壓、抗折和劈裂抗拉強度在混合料中最高；當GCS替代水泥的量達到15%時，SCC的抗壓強度等于或略高于對照樣；當GCS替代水泥的量超過15%時，會導致SCC抗壓強度進一步降低。SINGH等[28]以堿活性銅渣為黏結劑，研究了Na2O用量和養(yǎng)護方法對堿活化銅渣混凝土(AACSC)性能的影響，并將其與普通水泥混凝土(PCC)性能進行對比，結果表明：當Na2O摻量為6%時，AACSC的力學性能與PCC的相當；當Na2O摻量為8%時，AACSC的力學性能優(yōu)于PCC；同時還發(fā)現(xiàn)，固化僅對AACSC早期強度性能的提高有效，后期環(huán)境固化和熱固化AACSC的力學性能與PCC的相差不大。

3.3 銅渣在廢氣處理中的應用

銅渣中含有豐富的過渡金屬氧化物，具有良好的催化氧化性能，因而在二氧化硫、氮氧化物等廢氣處理領域具有廣闊的應用前景。BAO等[29]提出了一種改進的濕法煙氣脫硫工藝，通過銅渣漿與黃磷的協(xié)同作用去除煙氣中的二氧化硫和氮氧化物，研究發(fā)現(xiàn)：銅渣作為分散劑可有效提高黃磷的分散性，增大了產生的臭氧濃度，從而提高了氮氧化物的去除效率；在攪拌轉速為1 400 r/min、黃磷質量濃度為3 g/L、固液比為5∶1、初始pH為6、反應溫度為65 ℃、氧氣質量分數(shù)為7%、氣體流速為330 mL/min的條件下，二氧化硫和氮氧化物的去除效率可分別達到100%和91%。LI等[30]研究了銅渣作為催化劑氧化煤燃燒煙氣中的HgO，結果表明：在200～300 ℃內，銅渣對HgO的氧化活性較高；在250 ℃的最佳溫度下，氣時空速為128 000 h-1時，HgO氧化效率達到93.8%；在添加體積分數(shù)為0.002%HCl和5%O2的條件下，煙氣中的HgO在250 ℃時可全部被氧化，這主要是由于HgO被銅渣上的活性氯化物氧化生成了二價汞。

3.4 銅渣在污水處理中的應用

銅渣中存在大量的鐵橄欖石和磁性氧化鐵，可以通過Fenton反應或形成硅凝膠處理有機廢水以及重金屬廢水。LI等[31]提出了一種以銅渣作為中和劑和原位供鐵劑，以生成環(huán)境友好型臭蔥石的形式去除銅冶煉廢水中砷的新方法，研究發(fā)現(xiàn)，采用Fe與As摩爾比為2∶1的銅渣處理初始砷質量濃度為10 230 mg/L的冶煉廢水，反應12 h后可成功去除97.86%的砷。GARCA-ESTRADA等[32]采用非均相光Fenton法研究了銅渣在太陽輻射以及中性pH下對廢水中農藥噻苯達唑(TBZ)的去除效果；在H2O2添加量為30、15 mg/L的條件下，用松散容量為17 mg/cm2的銅渣在20 W/m2的太陽輻射下處理二級市政生活污水60 min，TBZ降解率分別達到90%和80%；同時發(fā)現(xiàn)，銅渣具有良好的可循環(huán)再生能力，表明銅渣是一種高效穩(wěn)定的Fenton型催化劑，在廢水處理領域具有廣闊的應用前景。LI等[33]提出了一種利用銅渣原位包埋砷酸鐵的新方法來去除銅冶煉廢水中的砷，研究發(fā)現(xiàn)，以Fe2SiO4和Fe3O4為主的銅渣可溶于高濃度硫酸和含砷離子的銅冶煉廢水中，為砷離子的沉淀提供了豐富的Fe3+和硅酸鹽，最終形成了硅凝膠殼包裹無定形砷酸鐵的核殼結構，從而有效去除了廢水中的砷粒子；采用該方法處理初始砷質量濃度為8 458 mg/L的冶煉廢水，其除砷效率高達98.85%。

3.5 銅渣與工業(yè)廢棄物共處理

目前銅渣-工業(yè)廢棄物共處理主要側重于銅渣中有價元素回收和利用銅渣的催化活性協(xié)同生成高熱值燃氣。WAN等[10]提出了利用高溫SO2尾氣從銅冶煉渣中回收有價金屬Co、Ni、Cu的工業(yè)廢渣-廢物聯(lián)合處理工藝；在最佳焙燒和最佳浸出條件下，Ni、Co、Cu的浸出率分別高達95.8%、91.8%、81.6%。YU等[34]利用電鍍污泥、銅渣和廢陰極炭共處理工藝從電鍍污泥中回收重金屬，實現(xiàn)了以廢治廢的目標，大大降低了電鍍污泥的處理成本；在最佳試驗條件下，Cr、Ni、Cu的回收率分別達到75.56%、98.41%、99.25%。GUO等[35]提出了一種以廢Fe2O3脫硫劑處理銅渣的新方法，研究發(fā)現(xiàn)，在最佳條件下，銅的回收率高達90.81%，在形成的產物中Cu品位為15.87%、S品位為20.25%、Fe品位為49.56%，該產物可作為原料返回到銅冶煉過程中；同時發(fā)現(xiàn)，銅渣中的有害元素，如Ni、Pb、Zn、As、Sb、Bi和Hg的去除率均在90%以上，浸出液中有毒元素離子濃度均遠低于閾值。LI等[36]以富含CaSO4的石膏廢料作硫化劑，在還原性環(huán)境中回收含鈷銅渣中的有價金屬，在最佳條件下，銅渣中92.04%的Cu和95.62%的Co得到了有效回收，處理后的銅渣主要含鐵橄欖石、鈣鐵輝石和磁鐵礦，可作為生產水泥的優(yōu)質原料。ZHU等[37]提出了銅渣與高鐵錳砂協(xié)同還原-磁選的環(huán)保工藝，在反應過程中以高鐵錳砂內的MnO2作為催化劑，促進銅渣中鐵橄欖石和硫化銅的還原，制備得到了Fe質量分數(shù)為88.83%、Cu質量分數(shù)為1.07%的粗鐵-銅合金粉末，可用于電爐生產含銅鋼；該工藝中Fe和Cu的回收率分別為85.89%和87.74%。DENG等[38]提出了以煅燒銅渣為載氧體進行污泥化學循環(huán)氣化的新方法，通過煅燒銅渣將污泥轉化為合成氣，研究結果表明，在1 100 ℃下煅燒的銅渣具有最強活性，該研究成果也為市政污泥-銅渣的高效資源化利用提供了新思路。

4 結語

“綠水青山就是金山銀山”是實現(xiàn)生態(tài)文明、引領中國走向綠色發(fā)展之路的理論基礎。以銅渣為代表的有色金屬固體廢棄物的高值化利用可以在實現(xiàn)生態(tài)平衡的同時創(chuàng)造巨大的經濟效益，這也是有色金屬產業(yè)高水平發(fā)展的重要途徑。雖然銅渣的利用已在有價金屬回收、建材、廢氣廢水處理和廢物共處理等領域取得了一定進展，但其綜合利用率仍然較低，銅渣的高值化綜合利用研究任重而道遠。未來，應從以下途徑提升銅渣綜合利用水平：改進有價金屬的回收工藝，提高回收效率；加大銅渣在建材等領域的用量；深入研究以廢治廢、廢棄物共處理技術，有效降低處理成本；探索新的利用方法，挖掘其潛在價值。