基于YSZ的混合電動勢型NO2傳感器的研究進展

萬博 張騁 鄭曉虹 羅鳳羽

上海應用技術大學材料科學與工程學院，上海 201418

0 引言

NO2對人類健康和生態(tài)環(huán)境有著非常嚴重的危害[1]。NO2進入人體肺部與肺部中的水結(jié)合產(chǎn)生稀硝酸，從而破壞心、肺、肝、腎等器官，造成支氣管炎、肺氣腫等疾病，當NO2的濃度為100×10-6～150×10-6時，人會因肺水腫而在30～60 min內(nèi)死亡。此外，工業(yè)生產(chǎn)和交通工具的尾氣中含有NO2，若大量排放在空氣中會造成酸雨、光化學煙霧、霧霾等壞境問題。因此，發(fā)展一種在室溫下能精確檢測工業(yè)廢氣和汽車尾氣中低濃度的NO2傳感器具有十分重要的意義。

目前，NO2傳感器主要有光學型、熱電型、電化學型等。光學型和熱電型NO2傳感器對儀器要求較高，成本較大，目前在檢測NO2中應用較少。電化學型NO2傳感器的檢測原理是將NO2與敏感電極在電解質(zhì)上發(fā)生的化學信號轉(zhuǎn)換為電信號，其可分為半導體型NO2傳感器、電流型NO2傳感器、混合電動勢型NO2傳感器。電阻型NO2傳感器是通過敏感材料表面電阻值的變化來測量NO2的濃度，其反應機理是在敏感材料上存在原子空位，在表面形成了表面活性位點，當敏感材料暴露在NO2氣體中時，NO2分子會與表面活性位點發(fā)生反應，得到或失去電子，進而改變在敏感材料處發(fā)生電阻的變化；電流型NO2傳感器的工作原理是原電池，在敏感電極和參比電極兩端施加一個恒定電壓，敏感材料吸附NO2分子發(fā)生反應產(chǎn)生自由移動的電子，從而產(chǎn)生電流變化；混合電動勢型NO2傳感器的原理是由于敏感材料暴露在NO2氣氛中，陽極發(fā)生氧化反應的速率和陰極發(fā)生還原反應的速率不一樣，導致一個局部電位的產(chǎn)生，和參比電極互相作用產(chǎn)生電位差。混合電動勢型NO2傳感器因具有靈敏度高、耗能低、耐高溫、以及具有較高的表面活性位點等優(yōu)異性能而被廣泛研究。

1 YSZ導電機制

基于YSZ的混合電動勢型NO2傳感器的結(jié)構(gòu)裝置圖如圖1所示，主要由敏感電極、參比電極、固體電解質(zhì)3部分組成。固體電解質(zhì)又稱快離子導體或超離子導體，具有較高的導電率，其導電是由于晶格缺陷而形成離子定向移動，分為金屬離子導電型和氧離子導電型，常用的固體電解質(zhì)有NASICON[2-5]、YSZ等。YSZ即氧化釔穩(wěn)定氧化鋯，純凈的ZrO2需在高溫下轉(zhuǎn)化成立方相晶體結(jié)構(gòu)才能提高離子導電率，不利于傳感器在室溫下檢測NO2濃度，因此通常在其中摻雜Y2O3來提高熱穩(wěn)定性；另一方面，Y2O3的加入使得晶格點陣中形成了氧離子空位，提高了YSZ的導電率[6-7]。在ZrO2中摻雜Y2O3的過程如圖2所示，每摻雜一分子的Y2O3，就會形成一分子的氧空位，氧空位的存在促進了O2-的遷移，但Y2O3的摻雜量與導電率之間并不是簡單的正比關系，若Y2O3的摻雜量過多，晶格點陣中Zr4+逐漸被Y3+取代，此時，O2-的遷移受Y3+影響，有效氧空位減小，導致YSZ的導電率降低[8]。當在ZrO2中摻雜8 mol%的Y2O3時，進一步促進了從正方向立方的相變，YSZ的離子導電率達到最大。目前，研究者多用摻雜8 mol% Y2O3的ZrO2作為固體電解質(zhì)，應用于混合電動勢型NO2傳感器中。

2 影響傳感器性能的主要因素

氣體傳感器的主要性能指標有：靈敏度、響應值、工作溫度、檢測限、穩(wěn)定性、響應恢復時間、選擇性和重復性等。基于固體電解質(zhì)自身特性，為了提高傳感器的性能，本文就三相界面、敏感材料的種類以及敏感材料的形貌3方面進行綜述。

2.1 三相界面

在YSZ、敏感材料、NO2氣體三者交界處會形成一個三相界面，如圖3所示。此界面為氣體反應界面，吸附NO2分子發(fā)生反應（2）。研究發(fā)現(xiàn)，增大三相界面的面積能提升傳感器的性能[9]。You R等[10]首次采用氬氣低能離子束蝕刻技術對YSZ基板進行了刻蝕，圖4為未處理和分別用10 °和40 °處理過的三相界面。在入射角為10 °時，傳感器的靈敏度為40.7 mV/decade，是YSZ未用低能離子束刻蝕的1.9倍。Yin C等[11]采用孔形成法獲得了多孔雙層的YSZ，使三相界面的面積增加，增加YSZ表面的粗糙度也可以增大三相界面。Liang X等[12]采用40%氫氟酸對YSZ基板進行腐蝕，靈敏度達到76 mV/decade。在此基礎上，為了獲得一種低能、粗糙度可控的技術，Sun R及其團隊[13]采用噴砂工藝對YSZ進行了加工并可計算粗糙度的平均值。圖5（a）和5（b）分別為YSZ未處理以及用不同直徑的SiC（80 μm、60 μm、40 μm）處理YSZ后在850 ℃對10×10-6～200×10-6NO2的測試曲線圖和工作曲線圖，使用直徑為80 μm的SiC處理YSZ對100×10-6的NO2的響應達到最大值，為93 mV，是YSZ未經(jīng)處理的1.5倍，且靈敏度有較大提高（58 mV/decade）。此外，還能通過涂層技術對YSZ基板進行改進以形成多孔結(jié)構(gòu)來提高三相界面面積[14]，采用飛秒激光直寫技術處理YSZ基板以形成多孔微米級的凹槽使三相界面增大[9]。Wang B等[15]將自組裝聚苯乙烯球模板法與溶液浸漬法相結(jié)合，制備了有序多孔三相界面（three phase boundary，TPB），在850 ℃下NO2濃度為10×10-6～400×10-6時，經(jīng)處理的傳感器的靈敏度達到53.9 mV/decade。

2.2 敏感材料的種類

敏感材料在傳感器中起著氣體吸附、催化、導電3個重要作用，不同種類的敏感材料對傳感器的性能有著重要的影響[16-17]。

敏感材料是氣體傳感器的核心和研究熱點。在早期的研究中，敏感材料通常為Ag、Pt、Pd、Au等貴金屬[18-20]，但由于催化活性低、成本高而限制了其在氣體傳感器上的應用。隨著研究進展，科研者發(fā)現(xiàn)過渡金屬氧化物如ZnO、NiO、WO3、InO3、CuO等在檢測NO2氣體時靈敏度高、化學穩(wěn)定性好、導電性高、響應恢復時間快。在700 ℃下，以ZnO為敏感電極的傳感器對50×10-6的NO2達到了40 mV的響應[21]。Elumalai P等[22]用傳統(tǒng)的絲網(wǎng)印刷技術制備了基于NiO的混合電動勢型NO2傳感器，NiO的燒結(jié)溫度為1300 ℃時，在900 ℃的潮濕環(huán)境下仍然對NO2有較高的響應，此外，檢測限低至50×10-6。為了探究對電極對傳感器性能的影響，將由WO3和3種不同的對電極（Au、Pd和TiO2）組成的固態(tài)電位傳感器與之前研究的WO3/YSZ/Pt傳感器的傳感特性進行了比較，4種不同對電極的傳感器對NO2的響應大小依次為Pt＞Au＞Pd＞TiO2[23]?；旌想娢恍蚘SZ基傳感器利用In2O3作為傳感電極在700 ℃檢測NO2，對100×10-6的NO2達到126 mV的響應[24]。在550 ℃下NO2濃度范圍為10×10-6～100×10-6時，基于CuO-SE傳感器的響應與濃度的對數(shù)有良好的線性關系[25]。

對金屬氧化物敏感材料進行摻雜可以提高傳感器傳感性能[26-27]，主要包括與其他金屬、金屬氧化物、YSZ的摻雜。為了探究在敏感材料中摻雜貴金屬對傳感器性能的影響，在NiO中摻雜了Pt、Rh、Ir、Pd和Ru等貴金屬，結(jié)果表明，摻雜3 wt.%Rh的NiO性能最優(yōu)，對50×10-6的NO2達到最高響應77 mV[28]等。You R等[29]通過傳統(tǒng)的溶膠凝膠法制得 了CeO2-B2O3（B=Fe, Cr）的 二 元納米復合材料。圖6為基于CeO2、Fe2O3、Cr2O3等敏感材料在其最佳工作溫度下對100×10-6NO2的響應恢復瞬態(tài)，二元復合材料CeO2-Fe2O3和CeO2-Cr2O3表現(xiàn)出相對較快的響應（22 s和45 s），并且對100×10-6的響應是未摻雜Ce的5.6倍和3.6倍。研究者發(fā)現(xiàn)，在敏感材料中添加一定量的YSZ會增強敏感電極與YSZ的結(jié)合，從而增大了三相界面面積，增加了反應活性位點，使傳感器性能提升。當Co3V2O8的敏感材料中混合40%的YSZ時，傳感器的靈敏度較未混合YSZ的敏感材料有明顯的增大，為85 mV/decade[30]；在Au敏感電極中摻雜10%的YSZ能降低空氣中的極化電阻。此外，該傳感器具有較短的響應時間，對NO2有較高的靈敏度[31]。

鈣碳礦和尖晶型材料因具有良好的催化性能，熱穩(wěn)定性高，較多的活性位點而在氣體傳感器中被廣泛研究。Grilli M L等[32]用鈣碳礦結(jié)構(gòu)的LaFeO3做敏感材料設計了基于YSZ的NO2傳感器，發(fā)現(xiàn)該傳感器在400 ℃時對100×10-6的NO2達 到100 mV的 響應。使用雙層鈣碳礦結(jié)構(gòu) 的(La0.8Sr0.2)2FeNiO6-δ-為敏感材料，發(fā)現(xiàn)550℃為 檢 測NO2的最佳溫度[33]，類鈣碳礦 的La2CuO4可 以 檢測NOx混 合 氣 體[34]。Xu J L等[35]采用固態(tài)合成法研發(fā)了一種尖晶石型金屬氧化物，在400 ℃對100×10-6的NO2達到最高響應，為81.3 mV，ZnFe2O4可以作為檢測NOx的候選材料[36]。

表1為使用不同敏感材料基于YSZ的混合電位型傳感器對比圖，不同敏感材料其最佳工作溫度、響應恢復時間、靈敏度、檢測限有著較大的差別。

2.3 敏感電極的形貌

研究發(fā)現(xiàn)，敏感材料的微觀形貌會影響傳感器的性能[49-50]，敏感材料的燒結(jié)溫度、合成方法會影響材料的微觀形貌[51]。通常將納米顆粒做成納米棒、納米球、納米片、納米管、納米花等形貌[52-56]。

Yoo J等[57]用WO3納米顆粒作為敏感電極，對模擬汽車尾氣進行了研究，在CO、CO2、H2O等氣體的存在下仍對10×10-6的NO2有較高的響應，可被應用于檢測汽車廢氣中的NOx，圖7為WO3納米顆粒在YSZ上的SEM圖。Chen D等[58]以鎢酸鹽基無機—有機混合微/納米材料為前提，采用新型層狀化合物剝離的方法合成了高比表面積（180 m2/g）的單斜WO3納米片。由于其高的比表面積，可以為氣體吸附提供更多的活性位點，而被廣泛用于氣體傳感器的敏感材料。圖8（a）為WO3的納米片的低倍率SEM圖，圖8（b）為WO3的納米片SEM圖，圖中清楚地顯示了納米片松散地堆疊在一起形成一個大的內(nèi)旋體，形成的高孔隙率是導致比表面積大的因素之一。Zheng X H等[59]利用硬模板合成了介孔WO3，將其用于傳感器，發(fā)現(xiàn)可以用于ppb級NO2的檢測。介孔WO3均勻且高比表面積的多孔結(jié)構(gòu)可以促進電化學反應，并通過豐富的TPB位點來傳遞感知信號。此外，納米孔WO3可以很容易地捕獲NO2，提高了NO2的分解反應率，圖9為介孔WO3的TEM圖。

表1 不同敏感材料的混合電位型NO2傳感器傳感性能的比較

通常，敏感電極的形貌主要研究敏感材料的微觀形貌，但由于敏感電極是由Pt電極和敏感材料共同形成的復合材料，因此敏感材料的宏觀結(jié)構(gòu)也會對敏感電極的形貌有影響。Macam E R等[60]設計了基于La2CuO4敏感材料的5種不同構(gòu)造的NO2傳感器，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，傳感器的靈敏度、最佳工作溫度、選擇性等性能取決于傳感器的結(jié)構(gòu)，因此敏感材料與YSZ的位置關系、兩層的大小比例、分布比例等宏觀形貌也會對傳感器的性能有影響。為了觀察敏感材料的面積和厚度是否對傳感器性能有影響，Macam E R及其團隊[61-62]在前期研究工作上又進行了相應的研究。當敏感電極厚度較薄時，NO2分子在被敏感材料表面吸附到擴散敏感電極的過程中受到的阻礙較小，故NO2在表面被催化反應的速率減小，并且能以較快的速度擴散至三相界面處，從而使傳感器表現(xiàn)出較高的敏感度、較快的響應和恢復時間。比表面積大的敏感材料有利于NO2分子的吸附，提高反應速率。一般而言，在傳感器中，敏感材料被做成表面積大、體積小、厚度薄的形狀[63-65]。

3 總結(jié)和展望

迄今為止，YSZ在NO2氣體傳感器中仍是科研人員的研究熱點，隨著NO2的檢測在生產(chǎn)和生活中的要求越來越高，制造出一種造價低、快速響應、高靈敏度、高選擇性的傳感器來檢測工業(yè)廢氣中的NO2成為努力追求的目標。我國已經(jīng)研發(fā)出便攜、靈敏度高、響應恢復時間短的YSZ基NO2傳感器，然而由于YSZ材料自身特性，需要較高的電壓來提供其較高的工作溫度，限制了其在現(xiàn)實生活中的應用。本文綜述了基于YSZ的混合電動勢型NO2傳感器的研究進展。研究表明，提高三相界面面積，開發(fā)不同種類的敏感材料，改變敏感材料的形貌是改善基于YSZ的混合電動勢型NO2傳感器性能的主要方法，材料的形貌對氣體吸附、比表面積、活性位點有著重要影響。目前，不同形貌的敏感材料在半導體型傳感器中研究較多，而在基于YSZ的混合電動勢型NO2傳感器中研究甚少。因此，合成不同形貌的敏感材料是未來提高基于YSZ的混合電動勢型NO2傳感器的關鍵手段。