電感耦合等離子體質(zhì)譜測定白酒中鉛及其不確定度評定

韓夢莎，田佳鑫，杜英偉，吳建霞，林琳，王莉

(貴州茅臺酒股份有限公司 質(zhì)量部，貴州 仁懷，564501)

測量不確定度簡稱不確定度，根據(jù)所用到的信息，表征賦予被測量值分散性的非負參數(shù)[1-2]。測量不確定度評定，能給出測量結(jié)果的置信度和置信區(qū)間，不僅對測量結(jié)果的評價具有重要作用，還可以通過對每個不確定因素的分析判定，確定影響不確定度的主次，進而提高檢測結(jié)果的可靠程度。根據(jù)CNAS—CL01—G003：2018《測量不確定度的要求》[3]：實驗室應(yīng)評定和應(yīng)用測量不確定度，并建立維護測量不確定度有效性的機制；實驗室應(yīng)有具備能力的人員正確的評定、報告和應(yīng)用測量不確定度[4]。新版ISO/IEC 17025:2017—CNAS—CL01：2018《檢測和校準實驗室能力認可準則》，規(guī)定開展檢測的實驗室應(yīng)評定測量不確定度，并采用適當?shù)姆治龇椒紤]測量不確定度的所有顯著貢獻[5]。因此，測量不確定度，既是實驗室質(zhì)量控制的需要，同時也是實驗室認可和新檢測方法開發(fā)的需要，對于企業(yè)的質(zhì)量管理具有重要的意義。

GB 5009.12—2017 《食品安全國家標準 食品中鉛的測定》規(guī)定石墨爐原子吸收光譜法作為食品中鉛測定的第一法，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)為第二法[6-7]。ICP-MS因靈敏度高、檢測速度快、干擾程度小等優(yōu)點[8]，被廣泛應(yīng)用，成為國內(nèi)外極具優(yōu)勢的檢測分析手段。目前，白酒中鉛的測量不確定度評定主要集中在原子吸收光譜測定法[9-15]，ICP-MS法測定白酒中鉛的不確定度評定研究較少，杜德賢等[16]利用 GB 5009.268—2016《食品安全國家標準 食品中多元素的測定》[17]規(guī)定的ICP-MS法檢測白酒中的鉛，并評定不確定度。本研究采用烘干法結(jié)合ICP-MS法測定白酒中的鉛，與GB 5009.268—2016《食品安全國家標準 食品中多元素的測定》規(guī)定的微波消解-ICP-MS法相比，該法有效地縮短了檢測時間，提高了檢測效率。根據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[1]、CNAS—CL07：2011《測量不確定度》和CNAS—GL05：2011《測量不確定度要求的實施指南》[18-19]等評定了ICP-MS測定白酒中鉛的不確定度，評估各項不確定度分量大小，有針對性地控制各影響因素，旨在更加準確、科學地表示檢測結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

白酒樣品為53%vol貴州茅臺酒；Agilent內(nèi)標液(10 μg/mL)；環(huán)境分析混合標準品(51834688，鉛質(zhì)量濃度為10 μg/mL)，安捷倫公司；硝酸(色譜純)，國藥集團；超純水(電阻率18.23 MΩ)，艾科普acj-1002-pt純水儀制備。

7900型ICP-MS、塑料樣品瓶，安捷倫科技有限公司；ML204型電子天平，梅特勒-托利多公司；1 mL移液器，德國eppendorf。

1.2 樣品前處理

稱取2.0 g樣品于洗干凈的塑料樣品瓶中，于80 ℃烘箱中烘至近干，體積分數(shù)為2%的HNO3溶液定容至20 g左右，搖勻，以2%HNO3作為空白，利用ICP-MS測定。測定的環(huán)境條件為溫度20～23 ℃，相對濕度約50%。

1.3 標準溶液配制

本研究采用質(zhì)量法配制標準溶液。使用1 mL移液器移取0.5 mL混合標準品于洗干凈的塑料瓶中，以體積分數(shù)為2%HNO3溶液準確定容至50 g，搖勻，獲得100 μg/kg的一級稀釋液。分別稱取一級稀釋液0、2.5、5、10、25 g，用2%HNO3定容至50 g，配成0、5、10、20、50 μg/kg的標準工作溶液。

1.4 儀器工作參數(shù)

ICP-MS儀器工作參數(shù)：射頻功率1 550 W；等離子體氣流15 L/min，載氣流量1 L/min，輔助氣流量1 L/min；采樣深度6 mm；蠕動泵0.2 r/min；霧化室溫度2 ℃；測定同位素為208Pb，在線內(nèi)標為209Bi。

1.5 樣品檢測數(shù)據(jù)及結(jié)果

在優(yōu)化的儀器工作參數(shù)下，樣品測定3次，結(jié)果見表1。

表1 樣品檢測數(shù)據(jù)及測定結(jié)果Table 1 Sample measurement data and measurement results

2 數(shù)學模型的建立和不確定度分析、評定

2.1 不確定度測定數(shù)學模型

測定白酒中鉛的數(shù)學模型見公式(1)：

(1)

式中：X，酒樣中鉛的含量，μg/kg；C，樣品溶液中已扣除空白的鉛元素含量，μg/kg；M，樣品溶液的定容量，g；m，白酒的取樣量，g；d，稀釋倍數(shù)。

2.2 不確定度來源分析

本檢測方法由樣品前處理、儀器檢測及數(shù)據(jù)處理3部分組成，根據(jù)測量方法分析不確定度來源，如圖1所示。樣品稱量和定容過程的不確定度均由天平引入，分別用u(m)和u(M)表示；前處理過程的不確定度由損耗引入，用u(R)表示；標準溶液配制過程的不確定度由標準物質(zhì)、天平和移液器共同引入，用u(S)表示；標準曲線擬合引入的不確定度用u(I)表示；測量重復性引入的不確定度用u(r)表示。

圖1 ICP-MS測定白酒中鉛的方法及不確定度來源Fig.1 Lead determination method in Baijiu by ICP-MS and the source of uncertainty

2.3 不確定度評定

2.3.1 樣品稱量時引入的相對不確定度urel(m)

2.3.2 樣品前處理引入的不確定度urel(R)

樣品前處理過程中會出現(xiàn)金屬元素的損失或污染等情況，使樣品中目標元素不能100%進入測定液中，使用加標回收率可以判斷樣品前處理的方法是否可行[20]。平行稱取樣品3份，加入標準品，按1.2進行前處理，ICP-MS測定。按照重復性公式(2)和公式(3)計算不確定度。該過程引入的不確定度結(jié)果見表2。

(2)

(3)

表2 加標回收率結(jié)果及不確定度Table 2 Results of recovery rate and relative standard uncertainty

2.3.3 定容引入的不確定度urel(M)

本方法定容過程所用天平與2.3.1中所用天平一致，天平稱量以20 g時計算得出天平稱量相對標準不確定度為：

2.3.4 標準溶液配制引入的不確定度urel(S)

標準溶液液配制是通過逐級稀釋的方法將鉛標準物質(zhì)稀釋至工作濃度，該過程中引入的不確定度包含標準物質(zhì)和逐級稀釋2部分。

2.3.4.1 標準物質(zhì)引入的不確定度urel(S)1

根據(jù)標準物質(zhì)證書，鉛標準溶液的擴展不確定度為±0.5%，取置信區(qū)間為95%，包含因子k=2，屬B類評定，則相對標準不確定度為：

2.3.4.2 逐級稀釋過程引入的不確定度urel(S)2

表3 標準系列溶液配制過程引入的不確定度Table 3 Relative standard uncertainty from standard solution preparation

逐級稀釋過程引入的不確定度為：

2.3.4.3 合成相對標準不確定度urel(S)

由標準物質(zhì)和逐級稀釋等分量合成的標準溶液配制的相對標準不確定度為：

2.3.5 ICP-MS標準曲線擬合引入的不確定度urel(F)

配制5份(0、5、10、20、50 μg/kg)標準工作液，儀器檢測并讀數(shù)，得到相應(yīng)的質(zhì)譜強度(counts per second，CPS)，與內(nèi)標質(zhì)譜強度CPS共同計算，得到比率Y(CPSPb/CPSBi)。以標準工作液濃度為橫坐標，以比率Y為縱坐標，最小二乘法擬合得到線性回歸方程Y=aX+b(a為斜率，b為截距)和方程線性系數(shù)，見表4。

表4 標準曲線擬合Table 4 Results of standard curves fitting

根據(jù)CNAS—CL06：2006《化學分析中不確定度的評估指南》[22]，標準曲線擬合引入的標準不確定度u(F)利用公式(4)～公式(6)進行計算:

(4)

(5)

=0.118 58

(6)

結(jié)合以上計算，標準曲線擬合引入的相對標準不確定度為：

2.3.6 測量重復性引入的不確定度urel(r)

按照1.2前處理方法，平行制備9份待測樣品溶液，屬于A類評定，故測量重復性的不確定度，等于測量結(jié)果平均值的標準偏差[23-24]。測量數(shù)據(jù)及計算結(jié)果見表5。

表5 樣品溶液重復性測量結(jié)果Table 5 Results for the determination repeatability of samples

將數(shù)據(jù)代入公式(1)和公式(2)計算，測量重復性引入的相對標準不確定度為：

2.3.7 合成標準不確定度評定urel(W)

各個標準不確定度分量量值和貢獻度見表6。

合成相對標準不確定度為:

表6 ICP-MS測定白酒中鉛的不確定度量值和貢獻度Table 6 Component values and contribution of uncertainty of lead in Baijiu by ICP-MS

2.3.8 擴展不確定度評定

取置信水平95%，則k=2(按正態(tài)分布評定)，酒樣中鉛含量測定的相對擴展不確定度為：

U95(W)=k×urel(W) =2×0.94%=1.88%

3 不確定度報告

通過對ICP-MS測定白酒中鉛的不確定度評定，當白酒中鉛檢測結(jié)果為14.949 μg/kg時，不確定度表示為：

X=(14.949±0.28) μg/kg，k=2，P=95%

4 結(jié)論與討論

通過評定，ICP-MS測定白酒中鉛含量方法的測量不確定度主要來源于標準系列溶液測定以及曲線擬合過程，其次為標準溶液配制過程中移液器的使用。

本研究采用烘干法結(jié)合ICP-MS法測定白酒中的鉛，并評定該方法的不確定度，與GB 5009.268—2016《食品安全國家標準 食品中多元素的測定》規(guī)定的微波消解-ICP-MS法相比，在保證檢測結(jié)果準確的前提下，該法步驟簡單，有效縮短了檢測時間，提高了檢測效率。杜德賢等[16]采用微波消解-ICP-MS法檢測白酒中的鉛并評定不確定度，明確了標準曲線擬合和標準溶液配制是不確定度貢獻度的主要分量，這與本次不確定度評定結(jié)果一致，如圖2及圖3所示。同時，本次評定各個不確定度量值均低于文獻報道，尤其是樣品前處理的貢獻度顯著低于文獻報道，這表明前處理過程采用烘干法、標準溶液配制過程采用重量法，可明顯減少不確定度的引入。

圖2 本研究與文獻報道的不確定度量值對比Fig.2 Comparison of component values in this study and literature

a-本研究；b-文獻報道圖3 本研究與文獻報道的不確定度分量貢獻度Fig.3 Comparison of contribution of uncertainty in this study and literature

為最大程度地減少檢測過程引入的不確定度，儀器管理人員和使用人員應(yīng)按照儀器操作規(guī)程定期維護儀器，確保儀器工作穩(wěn)定性。同時，通過增加標準系列溶液的測定次數(shù)、增加儀器的掃描次數(shù)、堅持就近原則選擇合適的同位素和內(nèi)部元素建立儀器檢測方法等，能在較大程度上減少標準曲線擬合引入的不確定度。配制標準溶液時，操作人員應(yīng)確認移液槍、天平等量器是否定期維護和檢定，具體操作應(yīng)嚴格按照操作指導書進行，減少標準工作液的誤差。本實驗中，標準溶液配制的不確定度主要由1 mL 移液器移取標準母液時引入，為減少該部分不確定度，可選擇更加準確的量器和方法。本方法采用了重量法配制標準溶液，相比體積法，準確度有所提高，且在一定程度上可減少污染。也可選擇全自動標液配制設(shè)備，這也將成為未來本實驗室嘗試的一個方向。與此同時，定期有效地執(zhí)行質(zhì)控活動可有效地確保整個檢測過程準確、穩(wěn)定。