鈉硫電池安全性影響因素分析

陳福平 曾樂(lè)才

上海電氣集團(tuán)股份有限公司 中央研究院 上海 200070

1 分析背景

鈉硫電池可用于應(yīng)急電源、可再生能源等的穩(wěn)定輸出,能夠削峰填谷,提高電力質(zhì)量。鈉硫電池在應(yīng)用過(guò)程中可能發(fā)生失效,鈉硫電池儲(chǔ)能電站也可能產(chǎn)生損壞,安全是鈉硫電池領(lǐng)域需要重點(diǎn)考慮的問(wèn)題之一。

上海電氣鈉硫儲(chǔ)能技術(shù)有限公司是國(guó)內(nèi)專業(yè)從事納硫電池制造的企業(yè),已經(jīng)完成2 MW大容量鈉硫電池單體中試線建設(shè),并實(shí)現(xiàn)了百千瓦級(jí)納硫電池的示范應(yīng)用,但距離鈉硫電池的真正商業(yè)化應(yīng)用還較遠(yuǎn)。

為了推進(jìn)鈉硫電池的商業(yè)化應(yīng)用,需要提高鈉硫電池的安全性,筆者通過(guò)試驗(yàn),從單體結(jié)構(gòu)、成組技術(shù)、安全防護(hù)、監(jiān)測(cè)控制等方面對(duì)納硫電池安全性的影響因素進(jìn)行分析。

2 日本案例

2011年9月21日,日本礙子株式會(huì)社為東京電力株式會(huì)社制造的儲(chǔ)能電站失火,事后調(diào)查顯示造成此次火災(zāi)的原因是一節(jié)納硫電池發(fā)生泄漏,高溫熔融物質(zhì)使納硫電池模塊內(nèi)部相連區(qū)塊之間產(chǎn)生短路,由于沒(méi)有安裝熔斷設(shè)備,短路電流持續(xù)存在并損壞了其它納硫電池,最終引燃相連納硫電池模塊,造成儲(chǔ)能電站失火。

此次火災(zāi)事故后,日本礙子株式會(huì)社對(duì)鈉硫電池模塊在安全性方面進(jìn)行了如下改進(jìn):

(1) 在納硫電池之間增加熔斷設(shè)備,防止電池發(fā)生短路引發(fā)火災(zāi);

(2) 在納硫電池組之間增加絕緣板,阻止電池泄漏產(chǎn)生的熔融物引發(fā)短路;

(3) 在儲(chǔ)能電站堆倉(cāng)的納硫電池模塊之間增加防火板;

(4) 加強(qiáng)監(jiān)控系統(tǒng)快速探測(cè)火災(zāi)的能力;

(5) 加強(qiáng)消防設(shè)施建設(shè)。

由本次火災(zāi)事故可以看到,即便是具有多年鈉硫電池商業(yè)化應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)的日本礙子株式會(huì)社,也曾經(jīng)在鈉硫電池設(shè)計(jì)方面存在紕漏,進(jìn)而造成安全事故。

3 試驗(yàn)過(guò)程

(1) 選用兩節(jié)單體鈉硫電池進(jìn)行溫升試驗(yàn),分析單體結(jié)構(gòu)對(duì)納硫電池安全性的影響。其中一節(jié)為具有安全管結(jié)構(gòu)的單體納硫電池,另一節(jié)為沒(méi)有安全管結(jié)構(gòu)的單體納硫電池,兩節(jié)單體納硫電池均在β氧化鋁陶瓷管上預(yù)制了裂紋。

(2) 選用42節(jié)單體鈉硫電池,組裝成鈉硫電池組,分析成組技術(shù)對(duì)鈉硫電池安全性的影響。42節(jié)單體納硫電池均沒(méi)有安全管結(jié)構(gòu),其中一節(jié)單體納硫電池在β氧化鋁陶瓷管上預(yù)制了裂紋。

(3) 選用一個(gè)裝滿42節(jié)單體鈉硫電池的保溫箱,進(jìn)行自由跌落試驗(yàn)、面傾跌試驗(yàn)、角傾跌試驗(yàn)、翻倒試驗(yàn)、地震試驗(yàn),分析保溫箱的安全防護(hù)性能。42節(jié)單體納硫電池均具有安全管結(jié)構(gòu)。

(4) 選用一節(jié)單體鈉硫電池,模擬電池管理系統(tǒng)故障導(dǎo)致鈉硫電池?fù)p壞,這一節(jié)單體納硫電池具有安全管結(jié)構(gòu)。

4 單體結(jié)構(gòu)分析

鈉和硫的反應(yīng)產(chǎn)物為多硫化鈉,鈉硫二元相圖如圖1所示。由圖1可知,Na2S5、Na2S4、NaS、Na2S的熔點(diǎn)依次為258 ℃、285 ℃、475 ℃、978 ℃。由此可見(jiàn),單體納硫電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的關(guān)鍵是當(dāng)β氧化鋁陶瓷管發(fā)生破碎時(shí)能夠控制參與反應(yīng)的鈉和硫的量,使生成的高熔點(diǎn)NaS、Na2S在β氧化鋁陶瓷管破碎處凝固,阻止鈉和硫繼續(xù)發(fā)生反應(yīng),進(jìn)而控制產(chǎn)生的熱量和溫度,避免影響電池組及儲(chǔ)能電站安全運(yùn)行。

圖1 硫鈉二元相圖

對(duì)兩節(jié)在β氧化鋁陶瓷管上預(yù)制了裂紋的單體納硫電池進(jìn)行溫升試驗(yàn),單體納硫電池a具有安全管結(jié)構(gòu),單體納硫電池b沒(méi)有安全管結(jié)構(gòu)。溫升試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可見(jiàn),單體納硫電池a外觀完好,沒(méi)有產(chǎn)生活性物質(zhì)泄漏,單體納硫電池b則已燒毀。

單體納硫電池b燒毀的主要原因是溫升試驗(yàn)過(guò)程中,當(dāng)納硫電池正極硫和負(fù)極鈉都熔化時(shí),液態(tài)鈉和液態(tài)硫在預(yù)制裂紋處直接接觸,并發(fā)生劇烈反應(yīng),放出大量熱,單體納硫電池外殼被熔化。單體納硫電池a外觀完好,未見(jiàn)明顯損壞,原因是負(fù)極儲(chǔ)鈉管和β氧化鋁陶瓷管之間有安全管結(jié)構(gòu)。安全管結(jié)構(gòu)能夠顯著減少間隙中鈉的量,使溫升試驗(yàn)過(guò)程中僅有少量液態(tài)鈉和液態(tài)硫在預(yù)制裂紋處發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生的高熔點(diǎn)NaS和Na2S在β氧化鋁陶瓷管破碎處凝固,反應(yīng)被阻止,鈉硫電池的安全性由此得到提高。具有安全管結(jié)構(gòu)的納硫電池如圖3所示。

5 成組技術(shù)分析

將42節(jié)單體鈉硫電池通過(guò)一定的串并聯(lián)方式組裝為鈉硫電池組,進(jìn)行溫升試驗(yàn)。42節(jié)單體納硫電池均沒(méi)有安全管結(jié)構(gòu),并且其中一節(jié)單體納硫電池在β氧化鋁陶瓷管上預(yù)制了裂紋。如圖4所示,在每一節(jié)單體納硫電池外部包裹防火云母套管。單體納硫電池之間和單體納硫電池上部均填充有干燥黃沙。

圖2 單體納硫電池溫升試驗(yàn)結(jié)果

圖3 具有安全管結(jié)構(gòu)的納硫電池

納硫電池組溫升試驗(yàn)前情況如圖5所示,溫升試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可見(jiàn),在β氧化鋁陶瓷管上預(yù)制了裂紋的單體納硫電池?zé)龤?其它納硫電池外觀完好,基本未受到影響。試驗(yàn)結(jié)果表明,防火云母套管可以起到較好的隔離作用,并且單體納硫電池的間隙和單體納硫電池上部填充的干燥黃沙吸收了泄漏的高溫熔融物質(zhì),阻止了火勢(shì)蔓延。納硫電池組可以設(shè)計(jì)分為若干區(qū)域,每個(gè)區(qū)域由不銹鋼內(nèi)膽和防火云母板隔開(kāi),不銹鋼內(nèi)膽和防火云母板可以進(jìn)一步阻止納硫電池泄漏的高溫熔融物質(zhì)在納硫電池組內(nèi)部自由流動(dòng),防止發(fā)生短路。

圖4 包裹防火云母套管的鈉硫電池

圖5 納硫電池組溫升試驗(yàn)前情況

圖6 納硫電池組溫升試驗(yàn)結(jié)果

6 安全防護(hù)分析

鈉硫電池的保溫箱由箱體和箱蓋兩部分組成,箱體和箱蓋均采用鋼板焊接而成,具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和安全防護(hù)性能。選用一個(gè)裝滿42節(jié)單體鈉硫電池的保溫箱,進(jìn)行自由跌落試驗(yàn)、面傾跌試驗(yàn)、角傾跌試驗(yàn)、翻倒試驗(yàn)、地震試驗(yàn),試驗(yàn)中42節(jié)單體納硫電池均具有安全管結(jié)構(gòu)。

鈉硫電池保溫箱自由跌落試驗(yàn)如圖7所示,面傾跌試驗(yàn)如圖8所示,角傾跌試驗(yàn)如圖9所示,翻倒試驗(yàn)如圖10所示。試驗(yàn)結(jié)束后,除保溫箱箱蓋螺紋孔處出現(xiàn)裂紋外,保溫箱無(wú)嚴(yán)重?fù)p壞,內(nèi)部單體納硫電池也無(wú)嚴(yán)重?fù)p壞。

圖7 鈉硫電池保溫箱自由跌落試驗(yàn)

鈉硫電池保溫箱地震試驗(yàn)如圖11所示。地震試驗(yàn)條件采用GR-63-CORE—2006標(biāo)準(zhǔn)中的區(qū)域3條件,里氏等級(jí)為6.3～7.0,修訂的麥卡利烈度為Ⅷ-Ⅸ,頻率0.3 Hz對(duì)應(yīng)加速度0.2g,頻率0.6 Hz對(duì)應(yīng)加速度2g,頻率1 Hz和5 Hz對(duì)應(yīng)加速度3g,頻率15 Hz和50 Hz對(duì)應(yīng)重力加速度g。試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)保溫箱外觀進(jìn)行檢查,未發(fā)現(xiàn)異常。

圖10 納硫電池保溫箱翻倒試驗(yàn)

圖11 鈉硫電池保溫箱地震試驗(yàn)

以上試驗(yàn)結(jié)果表明鈉硫電池保溫箱能夠承受運(yùn)輸、安裝、使用過(guò)程中可能受到的由誤操作和突發(fā)災(zāi)害等造成的意外損壞,滿足安全防護(hù)要求。

7 監(jiān)測(cè)控制分析

選用一節(jié)具有安全管結(jié)構(gòu)的單體鈉硫電池模擬電池管理系統(tǒng)故障導(dǎo)致鈉硫電池?fù)p壞的試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果如圖12所示。由圖12可見(jiàn),充電約3 190 s時(shí)電池管理系統(tǒng)發(fā)生故障,此不能實(shí)時(shí)采集單體納硫電池的電壓,最終在約12 900 s時(shí)單體納硫電池因過(guò)充電而燒毀,納硫電池溫度最高達(dá)378 ℃。

圖12 電池管理系統(tǒng)故障試驗(yàn)結(jié)果

在鈉硫電池使用過(guò)程中,如果出現(xiàn)溫度、電壓、電流超限情況,而電池管理系統(tǒng)不能進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和控制,那么都有可能造成鈉硫電池?fù)p壞?？梢?jiàn),具有能夠?qū)︹c硫電池溫度、電壓、電流進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和控制的電池管理系統(tǒng),是確保鈉硫電池安全穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素。

8 結(jié)束語(yǔ)

筆者從單體結(jié)構(gòu)、成組技術(shù)、安全防護(hù)、監(jiān)測(cè)控制四個(gè)方面對(duì)鈉硫電池安全性的影響因素進(jìn)行分析。結(jié)果表明,通過(guò)在負(fù)極儲(chǔ)鈉管和β氧化鋁陶瓷管之間增加安全管的方法,能夠使單體鈉硫電池在β氧化鋁陶瓷管發(fā)生破碎的極端情況下外觀完好,無(wú)活性物質(zhì)泄漏。在成組設(shè)計(jì)時(shí),采用設(shè)置防火云母套管、填充干燥黃沙、分區(qū)隔離等方法,可以進(jìn)一步降低鈉硫電池?fù)p壞的風(fēng)險(xiǎn)。通過(guò)自由跌落試驗(yàn)、面傾跌試驗(yàn)、角傾跌試驗(yàn)、翻倒試驗(yàn)、地震試驗(yàn),證明鈉硫電池保溫箱能夠抵御誤操作和突發(fā)災(zāi)害等造成的損壞。通過(guò)電池管理系統(tǒng)對(duì)鈉硫電池的溫度、電壓、電流進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和控制,能夠確保鈉硫電池安全穩(wěn)定運(yùn)行。