振蕩抽濾-pH計(jì)指示電位滴定法快速測定土壤樣品中陽離子交換總量

李光一 任曉榮 周彧琛 張飛鴿 曲少鵬

(湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心，武漢 430034)

前言

土壤陽離子交換量即CEC 是指土壤膠體所能吸附各種陽離子的總量。土壤陽離子交換量是影響土壤緩沖能力高低，也是評價(jià)土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依據(jù)，在農(nóng)業(yè)土地質(zhì)量評估項(xiàng)目及土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測項(xiàng)目中為常測項(xiàng)目[1-3]。土壤陽離子交換量的測定是用交換劑也叫飽和劑把土壤膠粒上吸附的離子交換下來然后進(jìn)行測定。文獻(xiàn)常報(bào)道的交換劑種類主要為含NH4+、Ca2+、Ba2+等離子的無機(jī)化合物[4-9]，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法采用NH4+為離子交換劑，NH4+具有土壤中含量較少，多余的NH4+易被洗去，且不會引起土壤被洗散，交換到土壤膠體上的NH4+被測定方法較多的優(yōu)點(diǎn)。NH4+的測定常采用的是手工滴定凱氏定氮法以及自動定氮儀凱氏定氮法[10-11]，此方法蒸餾時(shí)間較長，并且偶有樣品餾出液顏色較深干擾滴定終點(diǎn)的判斷，從而造成分析誤差較大。

近年需檢測土壤陽離子交換量的項(xiàng)目較多，通常為農(nóng)業(yè)土地質(zhì)量評估項(xiàng)目及土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測項(xiàng)目，此類項(xiàng)目具有樣品數(shù)量大、分析時(shí)間要求較短的特點(diǎn)。而常采用的林業(yè)部和農(nóng)業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)方法選擇的是采用銨鹽進(jìn)行交換，通過離心的方式反復(fù)交換后采用凱氏定氮法進(jìn)行人工滴定[12-13]。但此方法具有流程時(shí)間長、試劑消耗量大、樣品易損失、分析效率低的缺點(diǎn)。對于樣品量大的項(xiàng)目，難以滿足其時(shí)間進(jìn)度要求。故本文提出采用振蕩并結(jié)合抽濾的方式實(shí)現(xiàn)陽離子的動態(tài)交換，土壤離子交換完全后，并用甲醛-氯化鈣溶液交換土壤飽和吸附的銨離子最終采用氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和滴定，并用pH計(jì)指示滴定終點(diǎn)，可以提高分析效率和分析結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和設(shè)備

BSA124S型電子天平(德國賽多利斯公司)、振蕩器、真空泵、30孔抽濾箱、PHS-3C型pH計(jì)(上海雷磁儀電科學(xué)儀器股份有限公司)。

1.2 主要試劑

乙酸銨溶液(1 mol/L)：稱取77.1g乙酸銨固體用去離子水定容到1 L，用pH計(jì)與氨水調(diào)到pH=7.0±0.2。

氯化銨溶液(1 mol/L)：稱取77.1g氯化銨固體用去離子水定容到1 L，搖勻。

K-B指示劑：0.5 g酸性絡(luò)藍(lán)K和1.0 g萘酚綠B，與100 g于105 ℃烘過的氯化鈉一同研磨細(xì)勻，儲存于棕色玻璃瓶中。

甲基紅-溴甲酚綠：稱取0.066 g甲基紅固體、0.099 g溴甲酚綠用無水乙醇定容到100 mL容量瓶中，搖勻。

甲醛-CaCl2溶液(1 mol/L)：稱取125 g無水氯化鈣溶于水冷卻、量取125 mL甲醛溶液，用去離子水定容到1 L容量瓶中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH=8.6(pH計(jì)測定)。

酚酞：稱取1 g酚酞，用無水乙醇定容至100 mL容量瓶中，搖勻。

NaOH溶液(0.06 mol/L)：稱取2.4 g NaOH用燒開放冷的去離子水溶解并定容至1 000 mL容量瓶中。

NaOH溶液的標(biāo)定：稱取0.05 g(精確至±0.000 1 g)曾在120℃烘箱中烘干2 h的鄰苯二甲酸氫鉀置于250 mL錘形瓶重，加入50 mL剛煮沸冷卻的去離子水，攪拌溶解，加2滴酚酞指示劑，用配制的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈粉紅色。

CNaOH—?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L

V—滴定時(shí)所消耗氫氧化鈉的體積，mL

204.23—鄰苯二酸氫鉀的分子量，g/mol

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取5.0 g風(fēng)干土壤樣品于50 mL小燒杯中。酸性或中性土壤加入12 mL NH4OAc(1 mol/L)溶液(堿性土壤預(yù)先加入10 mL NH4Cl溶液，低溫蒸至無銨味)，振蕩0.5 h，用乙酸銨淋洗抽濾，直至濾液無鈣鎂離子。

用中速定量濾紙抽濾，用工業(yè)酒精多次淋洗直到最后一滴濾出液檢測不到銨根離子為止(甲基紅-溴甲酚綠不變藍(lán))。將濾渣連同濾紙一起取出放入錐形瓶內(nèi)，用少量去離子水將漏斗壁沖洗干凈并全部倒入錐形瓶內(nèi)。加入25 mL甲醛-CaCl2溶液，加入兩滴酚酞試劑，充分振蕩搖勻，靜置5 min。用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用pH計(jì)準(zhǔn)確控制滴定終點(diǎn)pH=8.60±0.2。

1.4 陽離子交換量的計(jì)算

根據(jù)公式(1)計(jì)算陽離子交換容量(CEC，cmol/kg)：

(1)

c——NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V——消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

m——稱取樣品重量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子交換方式、水溶性銨洗脫方式的選擇

土壤中帶負(fù)電荷膠粒吸附的陽離子與土壤溶液中的陽離子進(jìn)行交換，稱為陽離子交換作用。該過程為可逆的平衡過程，需不斷除去產(chǎn)物，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，直到濾液或離心液中無鈣鎂離子，此時(shí)表示離子交換完全，土壤為氨基飽和土壤[14]。溶液中多余的銨離子需通過工業(yè)酒精反復(fù)洗滌，直至濾液中無銨離子。

通過選取有效態(tài)國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA-10，采用振蕩-抽濾交換方式與反復(fù)離心方式進(jìn)行比對，通過K-B指示劑與甲基紅-溴甲酚綠指示劑的指示分別判定銨離子交換完全的時(shí)間與水溶銨離子的洗脫時(shí)間，結(jié)果列于表1。

表1 離心交換與振蕩-抽濾交換時(shí)間比對Table 1 Comparison of centrifugal exchange and oscillation-suction exchange time

由表1可以看出振蕩-抽濾方式在銨離子交換過程和水溶銨離子洗脫過程的時(shí)間均要小于離心交換方式，時(shí)間縮短一倍，效率大幅提高。并且離心交換方式，試劑消耗量大，樣品處理過程中溶液樣品易撒漏，因此振蕩-抽濾方式優(yōu)于離心交換方式。

2.2 乙酸銨用量選擇

乙酸銨溶液作為離子交換劑與土壤膠體吸附的陽離子進(jìn)行置換的過程為動態(tài)平衡過程，乙酸銨溶液的加入量對離子交換率影響很大。

稱取5.0 g國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣品ASA-6a、ASA-7、ASA-9、ASA-10，分別加入4、6、8、10、12、14、16 mL 乙酸銨，并按照實(shí)驗(yàn)方法測定，測定結(jié)果如圖1所示。

從圖1中可以看出，1 mol/L乙酸銨溶液用量達(dá)到10 mL能夠?qū)⑼寥牢降年栯x子交換完全，乙酸銨用量增加對于分析結(jié)果的影響很小。乙酸銨的用量增加，會增加溶解銨的洗脫時(shí)間，綜合考慮分析效率，乙酸銨的用量為12 mL。

圖1 不同乙酸銨用量測定結(jié)果對比圖Figure 1 Comparison of the results of different amounts of ammonium acetate.

2.3 甲醛-CaCl2溶液用量及反應(yīng)時(shí)間

Ca2+將土壤中吸附的銨離子置換到溶液中，甲醛與銨離子發(fā)生縮合反應(yīng)，生成弱酸，再用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定，甲醛-CaCl2溶液的加入量對此反應(yīng)過程的完成程度有很大影響[15]。選取國家一級標(biāo)樣ASA-6a、ASA-7、ASA-8、ASA-9、ASA-10，按照實(shí)驗(yàn)方法操作之后，分別加入10、15、20、25、30、35、40 mL甲醛-CaCl2溶液，測定值如圖2所示。

圖2 不同甲醛-CaCl2溶液用量測定結(jié)果對比圖Figure 2 Comparison of the results of different formaldehyde-CaCl2 solutions.

由圖2可知溶液加入體積達(dá)到20 mL之后，測定結(jié)果穩(wěn)定并且接近于標(biāo)準(zhǔn)值，為了能夠確保高含量樣品能夠反應(yīng)完全，甲醛-CaCl2溶液加入體積為25 mL。

甲醛法測定銨離子過程包含兩部分，首先Ca2+將土壤中吸附的銨離子置換到溶液中，然后甲醛與銨離子發(fā)生縮合反應(yīng)，等反應(yīng)完全之后才能用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定。但放置時(shí)間過長，甲醛溶液被氧化生成弱酸，會導(dǎo)致滴定結(jié)果偏高。選取國家一級標(biāo)樣ASA-7，按照實(shí)驗(yàn)方法操作，加入甲醛-CaCl2溶液后，分別放置2、5、10、20、40、60、120 min測定結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間測定結(jié)果對比圖Figure 3 Comparison chart of the results of different reaction times.

從圖3可以看出，加入甲醛-CaCl2溶液后放置5 min，反應(yīng)完全，測定結(jié)果接近標(biāo)準(zhǔn)值。當(dāng)時(shí)間大于20 min后，由于甲醛的氧化，測定結(jié)果開始不斷偏高，則滴定時(shí)要控制在5～20 min。

2.4 滴定終點(diǎn)的確定

在測定土壤陽離子交換量時(shí)，由于土壤樣品成分復(fù)雜，有些樣品有機(jī)質(zhì)含量較高，溶液渾濁，且溶液顏色較深，干擾滴定終點(diǎn)的顯色。如用傳統(tǒng)手工滴定，以酚酞顏色為滴定終點(diǎn)，滴定終點(diǎn)誤差較大。采用pH計(jì)指示滴定終點(diǎn)，分析結(jié)果重現(xiàn)性較好[16]。

滴定后溶液中主要成分六次亞甲基四銨(CH2)6N4是很弱的堿，Kb=1.4×10-9，根據(jù)酸堿平衡理論，溶液的pH值為8.6，因此用pH計(jì)控制的滴定終點(diǎn)為pH=8.6。但在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中，若以pH=8.6作為滴定終點(diǎn)會使測定結(jié)果比標(biāo)準(zhǔn)值偏高，因此做了不同滴定終點(diǎn)pH值的對比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同滴定終點(diǎn)pH值測定結(jié)果Table 2 pH results of different titration endpoints /(cmol·kg-1)

從表2可以看出，當(dāng)終點(diǎn)pH值為8.5時(shí)，測定結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)值，則確定滴定終點(diǎn)pH值為8.5。

2.5 方法驗(yàn)證

按照實(shí)驗(yàn)方法，平行測定8次有效態(tài)標(biāo)準(zhǔn)樣品ASA-6a、ASA-7、ASA-8、ASA-9、ASA-10，并計(jì)算測定結(jié)果準(zhǔn)確度與精密度(表3)。

表3 方法精密度與準(zhǔn)確度Table 3 Method precision and accuracy /(cmol·kg-1)

從表3看出選取的5個(gè)國家有效態(tài)一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對誤差均在5%以內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在7%以內(nèi)，滿足相關(guān)規(guī)范的要求。

3 結(jié)論

以行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法為基礎(chǔ)，為了提高方法的分析效率與分析結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度，對分析條件進(jìn)行了改進(jìn)。首先對離子交換過程進(jìn)行了研究，選取了乙酸銨為離子交換劑，對于石灰性土壤采用氯化銨-乙酸銨為離子交換劑。實(shí)驗(yàn)對乙酸銨的用量、離子交換方式與剩余水溶性銨離子洗脫方式等條件進(jìn)行了優(yōu)化，最終乙酸銨用量為12 mL，交換方式為振蕩-抽濾的方式。采用此種方式單個(gè)樣品交換速率較高，并且容易實(shí)現(xiàn)批量處理，相對于離心交換方式，處理效率大大提高。被土壤吸附的銨離子先用甲醛-CaCl2溶液反應(yīng)后用電位滴定的方式進(jìn)行測定。其中采用電位滴定的方式相對于凱氏定氮儀的測定效率更高，適于批量分析。則本項(xiàng)目采用電位滴定的方式，測定了5個(gè)有效態(tài)國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣品，對方法的準(zhǔn)確度與精密度水平進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，并與規(guī)范做比較進(jìn)行評定，該方法的測定結(jié)果各項(xiàng)參數(shù)均能滿足規(guī)范要求。