直讀光譜法測定析出鋅中鉛、銅、鐵、鎘、錫、鋁的含量

魏 巍 羅開良

(云錫文山鋅銦冶煉有限公司，云南 馬關 663701)

前言

鋅是一種藍白色的重要有色金屬，其用量僅次于銅、鋁，用途廣泛。鋅的冶煉分為火法和濕法，其中濕法冶煉鋅占全世界80%以上，我國略低，為67%[1]。濕法煉鋅工藝其中一步為鋅液電積產出合格的析出鋅，析出鋅經過感應爐熔融后澆鑄成鋅錠，析出鋅的品質決定了產出鋅錠產品的品級，所以產品澆鑄之前，對析出鋅的準確快速分析顯得尤為關鍵。常規(guī)的析出鋅內在雜質的分析，主要采用原子吸收光譜法[2]、極譜法、分光光度法、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法[4]等，部分元素還需基體預分離，操作繁瑣，耗時長。隨著現(xiàn)代檢測分析技術的發(fā)展，光電發(fā)射直讀光譜法因其具有快速準確、精密度高、多元素同時檢出、過程及數據處理由計算機控制等優(yōu)點，廣泛應用于鋅錠及鋅合金分析中[5]。直讀光譜法分析樣品之前，要求試樣大小適宜，且激發(fā)面需加工成光潔、平整、無氣孔、無夾雜、無裂紋等缺陷的待測平面，但電積產出的析出鋅表面平整度差，厚度有限，約為1～3 mm不等，用車床或銑床處理樣品表面不易夾持，樣品前處理難度大。鑒于樣品前處理不便的原因，大部分分析工作者選擇了電鉆鉆屑后經酸溶，使用其他儀器分析方法進行測定。筆者參考有關鋅合金等的光電直讀光譜分析文獻，擬使用小型沖床經過沖壓脫模、馬弗爐高溫熔融、模具澆鑄成型、車床加工后在直讀光譜儀上進行測試。該方法比原來電鉆鉆屑后經硝酸溶樣，于ICP-OES上進行分析比較，時間大大縮短，既滿足生產分析要求又節(jié)約時間，將樣品分析時間由原來的1.5 h縮短到0.5 h，提高了工作效率、節(jié)約分析成本。

1 實驗部分

1.1 儀器設備與材料

MS-18A-H小型沖床(深圳市小機靈精密機械有限公司)；SX2型箱式電阻爐(上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠)；CO630A型普通車床(上海第十一機床廠)；Spectro LabM12型直讀光譜儀(德國斯派克分析儀器公司)；氬氣供給系統(tǒng)：液氬(氬氣純度>99.999%)；鋅合金標樣(含鋁純鋅光譜標準樣品 GBS04-2708-2011)；石英皿(100 mL)；磁蒸發(fā)皿(100 mL)；長柄坩堝鉗(60 cm)，內有活動銅套的不銹鋼模具(銅套底內徑3.5 cm、上口內徑3.7 cm、高2.5 cm)；石英棒。

1.2 儀器工作條件

沖洗(Flush)時間2 s，預激發(fā)(Prespark)時間10 s，頻率200 Hz，SAFT時間4 s，頻率200 Hz，激發(fā)次數3次，極距3.4 mm，氬氣壓力0.4～0.5 MPa；氬氣流量：在分析菜單下，光源開，不激發(fā)樣品時為30 L/h，激發(fā)樣品時為 300 L/h，退出分析程序，回到桌面時為 10 L/h。

1.3 實驗方法

用脫脂棉蘸取酒精擦洗析出鋅表面的油污，將洗凈的析出鋅用沖床沖壓脫模成片。馬弗爐升溫至550 ℃，將沖壓脫模后的析出鋅片放入石英皿中，用長柄坩堝鉗移入馬弗爐，關閉爐門，在馬弗爐內保溫15 min，使試樣完全熔化。用玻璃棒輕微攪動，再移入馬弗爐內保溫5 min。用坩堝鉗取出石英皿，迅速倒入熔鑄模具中，冷卻，脫模取出試樣。將脫模后的析出鋅試樣在車床上加工，切出一個光潔、平整、無氣孔、無夾雜、無裂紋等缺陷的平面[6]。使用直讀光譜儀，在選定的儀器分析條件下，以試樣待測平面為上電極，鎢電極為下電極進行激發(fā)，同一表面連續(xù)激發(fā)三次，取其平均值作為最終結果。

2 結果與討論

2.1 儀器工作條件的確認和準確度的調整

根據直讀光譜儀分析軟件提供的參數設置，結合析出鋅中雜質的含量，設定儀器工作條件，沖洗時間為2 s，預燃時間10.0 s，曝光時間4.0 s，頻率200 Hz，選擇各元素最靈敏線的分析線，并確定各參比線，見表1。

表1 各種元素的分析線及參比線Table 1 Analysis line and reference line of each element

2.2 熔樣器皿的選擇

鋅及鋅合金熔樣多采用帶蓋高純石墨坩堝，但筆者所在地區(qū)濕度大，空氣潮濕，石墨坩堝易受潮，受潮后的石墨坩堝會出現(xiàn)破裂、爆片、掉底等現(xiàn)象，保存難度大，故選擇普遍使用的蒸發(fā)皿和石英皿進行熔樣實驗。根據熔化后液態(tài)析出鋅的體積，選擇100 mL瓷蒸發(fā)皿和石英皿，發(fā)現(xiàn)初次使用瓷蒸發(fā)皿和石英皿均能滿足要求，但隨著使用次數增多，瓷蒸發(fā)皿釉面被腐蝕，熔融的金屬易粘附在蒸發(fā)皿內壁，不宜清除，而石英皿熔樣后易清洗，可多次重復使用，成本較低，故熔樣器皿選擇100 mL石英皿。

2.3 熔樣溫度的選擇

實際生產過程中，每列電解槽的析出鋅片按槽內排列間隔抽取6片進行送樣，樣品加工人員經沖床沖壓得到直徑約為40 mm、厚度3 mm的析出鋅片，再將其熔化澆模。濕法煉鋅過程中，析出鋅熔鑄時溫度約490～500 ℃[7]，而GB/T 26042—2010《鋅及鋅合金化學分析方法》則要求電鉆鉆取的碎鋅在540～560 ℃的箱式電阻爐內進行熔化。碎鋅和沖壓得到的析出鋅片物理形態(tài)不同，為了保證析出鋅片既要完全熔化，又要控制熔樣時間不能過長，提高分析效率，筆者對熔樣溫度和時間進行了選擇，實驗情況見表2。

表2 熔化溫度實驗Table 2 Melting temperature test

實驗發(fā)現(xiàn)，經沖床沖壓得到的析出鋅片在550 ℃的箱式電阻爐內熔樣10 min，鋅片熔化完全，流動性好。

2.4 析出鋅片取樣位置的選擇

電積法產出的析出鋅片表面較粗糙，薄厚不一，為了使析出鋅的分析結果更加科學合理，能真實反映析出鋅的內在品質情況，筆者對析出鋅片不同部位的雜質分布進行了考證。經電鉆鉆屑后用ICP-OES光譜儀進行分析，發(fā)現(xiàn)同一塊析出鋅片不同位置雜質分布不同，主要表現(xiàn)為鉛含量變化較大，且整塊鋅片中、上位置雜質含量基本一致，但靠電解槽下部部分含鉛偏高，見表3。

表3 析出鋅片不同部位雜質分布Table 3 Impurity distribution in different parts of precipitated zinc sheet /%

鑒于析出鋅片不同部位的雜質含量分布不均，為了增強取樣的代表性，考慮將6塊析出鋅片樣品沖壓分上、中、下三個位置，具體見表4。

表4 析出鋅片取樣位置Table 4 Sampling position of precipitated zinc sheet

將沖壓得到的6塊析出鋅片按照實驗方法熔化鑄模后進行測試，得到該批析出鋅片的化學成分，再做重復性實驗，結果一致性較好，說明析出鋅沖壓位置的選擇合理。

2.5 雜質元素的偏析

經觀察整個熔化過程，由于析出鋅片表面有一層氧化膜，熔化過程中該氧化膜會將6片液態(tài)析出鋅隔離，導致整體均勻度不好。而且析出鋅熔化澆鑄成錠的過程中，由于形狀不同、重量不等，凝固過程中會產生偏析[8]。本實驗中析出鋅片經高溫熔化后不攪拌倒入不銹鋼模具(內襯銅套)，經車床加工上、下兩個表面，在直讀光譜儀上測試發(fā)現(xiàn)，兩個表面雜質元素分布不均，見表5。

表5 澆鑄前不攪拌雜質分布Table 5 Impurity distribution before casting without stirring /%

2.6 精密度和準確度實驗

根據測試結果可以看出，析出鋅澆鑄成錠狀后，上、下表面的雜質元素除Pb外，由于含量較低，偏析程度不明顯，但Pb元素嚴重偏析，最大偏差超過30%，影響分析結果的準確性。鑒于此種情況，為了得到一塊均勻度好的測試樣品，試驗在熔化時或澆鑄前充分攪勻進行改善，取出坩堝倒入熔鑄模具之前，用石英棒輕微攪動[9]。澆鑄前經攪動得到的錠狀分析樣品用車床加工后測試，上、下表面各元素結果一致性較好，雜質分布見表6。

表6 澆鑄前攪拌雜質分布Table 6 Impurity distribution before casting /%

確定儀器分析條件后，將套標光譜標準樣品GBS04-2708-2011用車床加工好，打開直讀光譜儀的方法開發(fā)窗口，用光譜標樣調整每個分析元素結果的準確度，并將參數保存。進入分析窗口用光譜標準樣品進行精密度和準確度的測試，結果見表7。

表7 準確度和精密度實驗結果Table 7 Accuracy and precision test results(n=11) /%

經測試發(fā)現(xiàn)，儀器在該工作條件下，分析結果和標準值的相對標準偏差在0.98%～8.0%，測試結果的精密度和準確度均較好。

3 樣品分析

對編號為南列鋅片190912、南列鋅片190915、北列鋅片190916的析出鋅樣品按照實驗方法進行測定，同時將三個樣品布點后用電鉆鉆屑，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進行測定[10-11]，結果見表8。

表8 兩種分析方案的結果比對Table 8 Comparison of results of two analytical schemes /%

4 結語

經過上述實驗驗證，濕法冶煉產出的析出鋅，經過沖床沖壓脫模、馬弗爐高溫熔化、模具澆鑄成型、車床切削等過程，于直讀光譜儀上測定析出鋅中鉛、銅、鐵、鎘、錫、鋁的含量，方法簡便快速。一年來使用該方法測試析出鋅片，并與實際生產熔鑄后產出的產品進行跟蹤檢驗，發(fā)現(xiàn)產品中鉛、銅、鐵、鎘、錫、鋁的結果與析出鋅片測試結果一致，說明方法可行，可以很好地指導生產。