離子色譜法測定南京市道路灰塵中的四種無機(jī)陰離子

周 悅，周曼菲，沈 禹，如柯耶·居麥，曹修玉，蔡 越，高 蓉，余 靜

(南京醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院 衛(wèi)生檢驗(yàn)與檢疫系，南京 211166)

前言

隨著城市化進(jìn)程的加快，城市的生態(tài)環(huán)境受到了化工企業(yè)、交通運(yùn)輸和居民生活的多重影響[1]。城市道路灰塵主要來源于人類活動(dòng)，如化工業(yè)生產(chǎn)排放、機(jī)動(dòng)車尾氣排放、建筑施工以及商業(yè)活動(dòng)排放等[2]，是有機(jī)及無機(jī)污染物擴(kuò)散的載體[3]?；覊m中含量較多的重金屬和水溶性離子成分在一定條件下能通過呼吸和皮膚接觸等各種暴露途徑對人體造成危害[1]。

水溶性無機(jī)陰離子是道路灰塵的重要化學(xué)成分之一，包括F-、Cl-、NO3-、SO42-等，具有較強(qiáng)的親水性與吸濕性，是城市霧霾的形成、大氣的能見度降低主因之一；同時(shí)灰塵中水溶性離子會增加多環(huán)芳烴等有毒有害有機(jī)物質(zhì)的溶解性，可對人體健康產(chǎn)生不可忽視的影響[4-5]。NO3-和SO42-主要是人為排放的氮氧化物和二氧化硫通過光化學(xué)反應(yīng)生成的二次污染物，是大氣中含量較高的水溶性離子[6]；氟的安全范圍很窄，缺乏會影響牙齒的發(fā)育，過量則會造成氟中毒，且氟化物在大氣中擴(kuò)散距離遠(yuǎn)，容易引起農(nóng)作物和水源污染，對人體健康造成潛在風(fēng)險(xiǎn)[7]。因此，研究常見無機(jī)陰離子在道路灰塵中的分布具有重要的意義。

離子色譜法(IC)是無機(jī)陰離子分析的首選方法[8]，可快速同時(shí)測定多種離子，準(zhǔn)確度高[9]，已廣泛應(yīng)用于公共衛(wèi)生、環(huán)境等多個(gè)領(lǐng)域[10-12]。本文采用離子色譜法對南京市道路灰塵中的主要無機(jī)陰離子含量進(jìn)行了分析與評價(jià)，對于控制城市污染源、改善城市人群健康狀況具有重大意義，并為南京市政府的環(huán)境防控提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

戴安公司ICS-5000離子色譜儀，配美國戴安公司Chromeleon型色譜工作站；電導(dǎo)檢測器(ICS-DC CD)；IonPacTMAS 11-HC(250 mm×4 mm)色譜柱；KH5200DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山禾劍超聲儀器有限公司)，DJY-2500多管漩渦混合儀(北京佳源興業(yè)科技有限公司)，臺式低速大容量離心機(jī) L550(湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司)，貝克曼臺式高速冷凍離心機(jī) Allegra 64R(Beckman Coulter，Inc.)。

超純水(電阻率>18.0 MΩ·cm)，NaOH溶液(中國賽默飛世爾科技有限公司，批號：SS254-500 mL，50%)，F(xiàn)-、Cl-、NO3-、SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度均為1 000 mg/L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)證中心)。

1.2 試劑配制

1.2.1 淋洗液的配制

準(zhǔn)確移取1.31 mL NaOH溶液(50%)，用去離子水稀釋至1 000 mL，超聲混勻，得濃度為25 mmol/L的淋洗液。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別取1 000 mg/L的F-、Cl-、NO3-、SO42-標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液適量，用去離子水定容至100 mL，配制成F-濃度為20 mg/L、Cl-濃度為100 mg/L、NO3-和SO42-為200 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，混勻，超聲后置于冰箱中保存。

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制：分別準(zhǔn)確移取上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液適量于100 mL容量瓶中，加去離子水定容，混勻，即配成不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)系列，具體濃度見表1。

表1 混合標(biāo)準(zhǔn)系列濃度Table 1 Mixed standard series concentration /(mg·L-1)

1.3 測定條件

IonPacTMAS 11-HC(250 mm×4 mm)色譜柱，抑制型電導(dǎo)檢測器，ASRS-4 mm抑制器，抑制器電流為75 mA，柱溫為30 ℃，流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣量為20 μL。

1.4 樣品前處理

取道路灰塵樣品適量，過150 μm孔徑的篩網(wǎng)，準(zhǔn)確稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)于15 mL離心管，加入10.00 mL NaOH溶液(25 mmol/L)，渦旋10 min，充分混勻后以5 000 r/min的速度離心分離，移取上清液至50 mL 容量瓶，再重復(fù)上述過程提取二次，用淋洗液定容，超聲混勻5 min，12 000 r/min離心10 min，0.22 μm濾膜過濾，上離子色譜儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗液濃度及流速的選擇

IonPacTMAS 11-HC色譜柱一般采用 NaOH溶液作為淋洗液。分別考察20、25和30 mmol/L的NaOH溶液作為淋洗液。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，選用30 mmol/L 的 NaOH溶液時(shí)，部分色譜峰分離度較差；20 mmol/L的NaOH溶液會導(dǎo)致色譜峰的保留時(shí)間過長，有部分雜質(zhì)峰和拖尾現(xiàn)象；而濃度為25 mmol/L 的NaOH溶液能使四種陰離子均良好分離，且保留時(shí)間適宜，故實(shí)驗(yàn)選擇25 mmol/L的NaOH溶液作為淋洗液。圖1為不同濃度淋洗液的陰離子色譜圖。

圖1 不同濃度淋洗液的陰離子色譜圖(淋洗液濃度：a-30 mmol/L，b-25 mmol/L，c-20 mmol/L)Figure 1 Anion chromatogram of eluent with different concentrations (Concentration of eluent：a-30 mmol/L，b-25 mmol/L，c-20 mmol/L).

同時(shí)本文對于淋洗液流速進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，流速為1.0 mL/min時(shí)，所測的4種陰離子能在7 min內(nèi)得到良好分離，為最佳流速。

2.2 提取方式的選擇

考察3種樣品提取方式：準(zhǔn)確稱取0.10 g(精確至0.000 1 g，下同)過篩灰塵樣品，Ⅰ)樣品用100 mL去離子水浸泡過夜，超聲10 min后5 000 r/min離心10 min；Ⅱ)樣品中加入100 mL去離子水，35～40 ℃水浴加熱3 h后取出，超聲10 min，5 000 r/min離心10 min；Ⅲ)樣品中加入10 mL去離子水后渦旋10 min，5 000 r/min離心10 min。將Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ法離心后的上清液再經(jīng)12 000 r/min高速離心5 min后上離子色譜儀測定。三種提取方法的回收率見表2。研究發(fā)現(xiàn)，Ⅱ法和Ⅲ法提取回收率相當(dāng)，且優(yōu)于Ⅰ法，又因Ⅲ法的提取時(shí)間更短，故采?、蠓ㄗ鳛闃悠返奶崛》绞健?/p>

表2 不同樣品提取方式的回收率比較Table 2 Comparison of recovery rates of different sample extraction methods(n=5)

2.3 提取溶劑及提取次數(shù)的選擇

分別考察去離子水、淋洗液兩種提取溶劑的提取效果。研究發(fā)現(xiàn)，淋洗液比去離子水對4種陰離子的提取率更高，故選取淋洗液作為提取溶劑。又對提取次數(shù)進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)Cl-、NO3-，SO42-提取兩次后均基本提取完全，但F-提取3次后才能提取完全。為保證4種陰離子的提取率，最終提取次數(shù)確定為3次。

2.4 檢出限與標(biāo)準(zhǔn)曲線

取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，按實(shí)驗(yàn)方法對其進(jìn)行測定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，作回歸方程。結(jié)果見表3。通常信噪比(S/N)≥3時(shí)儀器所檢出的濃度定義為儀器檢出限。4種陰離子檢出限見表3。系列Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見圖2。

表3 四種陰離子線性方程及檢出限Table 3 Linear equations and detection limits of four anions /(mg·L-1)

圖2 系列Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖Figure 2 Chromatogram of series IV standard solution.

2.5 精密度和準(zhǔn)確性

2.5.1 儀器精密度

配制標(biāo)準(zhǔn)系列Ⅴ，具體離子濃度見表1，每天重復(fù)進(jìn)樣5次，連續(xù)3 d，計(jì)算日內(nèi)精密度和日間精密度，具體數(shù)據(jù)及結(jié)果見表4。結(jié)果顯示，日內(nèi)精密度的RSD均小于1.0%，日間精密度的RSD均低于3.5%，表明儀器精密度良好。

表4 日內(nèi)精密度和日間精密度Table 4 Intra-day precision and inter-day precision

2.5.2 方法的精密度和準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)已確定本底值的灰塵樣品5份，分別于離心管中，添加混合標(biāo)準(zhǔn)溶液500 μL，其余步驟按樣品前處理進(jìn)行，計(jì)算加標(biāo)回收率。結(jié)果見表5。結(jié)果表明4種陰離子回收率在87.4%～95.2%，精密度均≤7.7%，說明本法準(zhǔn)確度和精密度均良好。

表5 四種陰離子的加標(biāo)回收率Table 5 Standard addition recovery of four anions(n=5)

2.6 樣品測定及分析

2.6.1 樣品采集及數(shù)據(jù)

2018年6～8月期間在南京市主城區(qū)采樣，采樣信息見表6。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[13]，具體采樣方法為：每個(gè)采樣區(qū)域選擇10個(gè)交通干道的十字路口，采樣時(shí)避開大風(fēng)、雷雨天氣及明顯低洼地帶，盡量不掃入枯枝樹葉和小石子；采樣完成后在樣品瓶上標(biāo)明采樣時(shí)間、采樣地點(diǎn)，填好采樣記錄表；樣品測定前存放于陰涼干燥處。樣品按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行樣品前處理、測定。測定結(jié)果見表6和圖3。

表6 南京市道路灰塵4種陰離子水平Table 6 Four anion levels of road dust in Nanjing(n=10)

圖3 南京市道路灰塵四種陰離子濃度分布圖Figure 3 Concentration distribution of four anions in road dust in Nanjing.

2.6.2 樣品測定結(jié)果分析

從表6、圖3中可知，位于棲霞區(qū)的邁皋橋和江寧區(qū)的江寧大學(xué)城SO42-和NO3-濃度高于其他區(qū)域。2018年6月至8月南京市生態(tài)環(huán)境局發(fā)布的南京市重點(diǎn)監(jiān)控企業(yè)監(jiān)督監(jiān)測數(shù)據(jù)表明，棲霞區(qū)和江寧區(qū)的化工企業(yè)主要為電氣、能源、制藥、材料等行業(yè)，排放的廢氣中存在大量氨氮、硫化物，為這兩個(gè)地區(qū)的SO42-和NO3-濃度處于較高的水平提供了合理的解釋。

位于秦淮區(qū)的中華門和玄武區(qū)的玄武湖公園SO42-和NO3-濃度也處于較高的水平，僅略低于棲霞區(qū)和江寧區(qū)。這兩個(gè)區(qū)域的采樣點(diǎn)位于人流量較大的自然風(fēng)景區(qū)和商業(yè)區(qū)，其中中華門采樣點(diǎn)為南京市重要的交通樞紐之一。近年來，私家車的普及，使得交通尾氣污染對大氣質(zhì)量造成了不可忽視的影響[14]，故推測這些地區(qū)的SO42-和NO3-的主要來源是機(jī)動(dòng)車輛的尾氣排放。

相比之下，對于建鄴區(qū)的奧體中心，為車流量和人流量都較少的居民區(qū)和行政區(qū)，無明顯的工業(yè)污染源和其他大氣污染源，所以各類陰離子的濃度都處于較低的水平。

結(jié)合相關(guān)資料可得出，南京市道路灰塵排放源主要來自化工企業(yè)排放的廢氣、顆粒物，機(jī)動(dòng)車尾氣以及包括商業(yè)區(qū)和居民區(qū)的城鎮(zhèn)生活源[15]。南京市近幾年來的環(huán)境統(tǒng)計(jì)中的排放量分析發(fā)現(xiàn)，全市廢氣主要污染物為二氧化硫和氮氧化物，其中工業(yè)二氧化硫和氮氧化物的排放量占排放總量的95%以上，由此可見，化工企業(yè)是南京市煙(粉)塵排放的最主要來源，對于南京市的空氣質(zhì)量起著至關(guān)重要的影響。

3 結(jié)論

研究表明，離子色譜法可同時(shí)準(zhǔn)確測定道路灰塵中的多種水溶性無機(jī)陰離子。該方法樣品處理簡單，線性范圍寬，精密度和準(zhǔn)確度良好，可為評價(jià)道路灰塵中水溶性無機(jī)陰離子水平提供參考。