Bi2WO6光催化劑的研究進展①

□□ 候婉君，肖姍姍，陳 悅，周香港，王立艷，蓋廣清

(吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118)

引言

環(huán)境污染問題日益嚴峻，已成為威脅人類社會生存的關(guān)鍵問題之一。將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的綠色光催化法被認為是解決該問題最有前景的技術(shù)之一[1]。而基于半導(dǎo)體材料的光催化降解技術(shù)作為一種極具發(fā)展前景的環(huán)境修復(fù)技術(shù)，一直受到人們的廣泛關(guān)注[2]。半導(dǎo)體光催化技術(shù)(PC)作為一種以可再生能源為驅(qū)動的技術(shù)，在污染物降解方面起到了很大的作用[3-7]。近年來，光催化材料在建筑環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用研究熱度居高不下，主要是利用光催化劑殺菌除污染物的功能，其核心技術(shù)仍是光催化劑性能改善手段的研究。

新型半導(dǎo)體材料鎢酸鉍(Bi2WO6)，其可見光利用能力突出，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，光量子和電子傳輸效率高，但存在光生電子空穴對分離效率低、比表面積小、量子利用率低等問題，制約了其光催化性能的提高[8]。如何有效克服對Bi2WO6光催化性能的影響成為了目前研究的重點[9-13]。人們采用各種改性手段來提高Bi2WO6的光催化活性。

1 形貌調(diào)控

形貌調(diào)控包括材料納米化、晶型、晶面調(diào)控和制備同質(zhì)分級結(jié)構(gòu)等，是提高半導(dǎo)體材料光催化性能的有效途徑。納米化可以有效增大材料的比表面積，能夠吸附更多的污染物以及提供更多的催化反應(yīng)活性位點；晶型、晶面調(diào)控可以提高具有高效催化反應(yīng)活性的晶型或晶面的占比；通過分級結(jié)構(gòu)來增加光的折射面從而提高光的吸收利用率。

1.1 低維材料

王蕊等[14]采用水熱法制備了Bi2WO6催化劑，在水熱反應(yīng)溫度為120 ℃、反應(yīng)時間為12 h、前驅(qū)體液pH為0.5的條件下，形成了由二維納米薄片組裝的多孔微球結(jié)構(gòu)，可以有效增加與降解物乙烯氣體的接觸面積，同時降低禁帶寬度，拓寬可見光響應(yīng)范圍，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，240 min對乙烯的降解率達13.69%。

1.2 三維納米結(jié)構(gòu)材料

JIANG Z Y等[15]利用一步溶劑熱法制備由Bi2WO6量子點組裝三維中空結(jié)構(gòu)，量子效率導(dǎo)致Bi2WO6的禁帶寬度增大，中空結(jié)構(gòu)提供了較大的比表面積，使催化劑可以吸附更多的CO2，從而具有更高的光催化CO2還原甲醇的能力。

2 離子摻雜

離子摻雜是在材料的晶體點陣中引入雜質(zhì)原子，可分為非金屬和金屬離子摻雜。非金屬離子摻雜可以改變材料能帶寬度進而改變吸收可見光波長的范圍，而金屬離子摻雜主要是引入新的雜質(zhì)能級，作為光生電子和空穴捕獲點來捕捉光生電子或空穴，從而促進光生電荷的分離，進一步提高光催化活性。

2.1 金屬離子摻雜。

ZHU F Y等[16]分別用四種金屬離子(Mg、Fe、Cu、Zn)對Bi2WO6進行摻雜改性。研究表明，金屬摻雜后催化劑的帶隙能下降，是由于摻雜在Bi2WO6的導(dǎo)帶和價帶之間引入了新的雜質(zhì)能級，從而顯著增強了對NOR和CIP的降解。此外，光催化劑具有大的比表面積和松散的結(jié)構(gòu)也有利于催化性能的改善。

2.2 非金屬離子摻雜

SHANG M等[17]制備了N摻雜的Bi2WO6(N-Bi2WO6)，N摻雜提高了光催化劑的可見光吸收率，促進了光生電子向催化劑表面的快速轉(zhuǎn)移，同時降低了光生電子和空穴對的復(fù)合損失，從而使材料的光催化活性得到提高。摻雜后Bi2WO6在光照60 min后，對RhB的降解率接近于100%，光催化活性是未摻雜的樣品的2～3倍。

3 復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建是在兩種或者多種不同的材料界面上組成異質(zhì)結(jié)，材料間的能量通過費米能級的統(tǒng)一趨于平衡，復(fù)合結(jié)構(gòu)可以加快界面電荷的輸運，促進光生載流子的遷移和分離效率，從而增強材料的光催化活性。

3.1Bi2WO6-碳材料復(fù)合結(jié)構(gòu)

HUO X Q等[18]通過水熱法研制了由空氧Bi2WO6納米片(BWO-OV)和富氧氮化石墨碳(OCN)組成的三維Z-Scheme異質(zhì)結(jié)構(gòu)BWO-OV/OCN。該異質(zhì)結(jié)由于形成內(nèi)建電場，從而加速界面電荷的轉(zhuǎn)移，BWO中誘導(dǎo)的氧空位也有利于反應(yīng)位點的暴露。另外，具有黑體性質(zhì)和富氧結(jié)構(gòu)的OCN會提高光吸收率。該復(fù)合材料在60 min內(nèi)TC去除率可達96.16%，是原始OCN的2倍以上。

TANG X等[19]采用透析輔助水熱法制備了一種分散均勻的生物質(zhì)碳量子點dots@Bi2WO6(BC-QDS@Bi2WO6)。碳材料對Bi2WO6進行改性，具有量子效應(yīng)的BC-QDS可以作為光捕獲中心、電子儲存中心和降解污染物的反應(yīng)中心，不僅可以提高電子轉(zhuǎn)移率，還可以有效防止電子-空穴對的復(fù)合。BC-QDs@Bi2WO6對TC、CIP和GFL的降解均具有更高的光催化活性。

3.2Bi2WO6-半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)

李小燕等[20]采用水熱法結(jié)合煅燒法制備了Bi2O3-Bi2WO6復(fù)合結(jié)構(gòu)。在Bi2O3和Bi2WO6界面形成的直接Z-Scheme異質(zhì)結(jié)，復(fù)合后光生電子-空穴的傳輸速率和分離效率都得到提高，同時禁帶寬度變小，可見光吸收率增加。在進行光照60 min后，對U(VI)的去除率達到了95%。

Salari H等[21]通過無模板法合成了三維花狀Bi2WO6/MnO2納米復(fù)合材料。三維Bi2WO6/MnO2納米復(fù)合材料所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)大大改善了載流子的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移和分離狀況。此外，三維層次結(jié)構(gòu)提供了較高的比表面積。因此，復(fù)合材料展現(xiàn)出很高的光催化活性，當(dāng)Bi2WO6/MnO2為(1∶10)時，在70 min內(nèi)，對MB的降解率可達100%。

3.3Bi2WO6-金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)

ZHANG S S等[22]采用簡單的NaBH4原位還原法成功制備了Pt輔助修飾的高空穴濃度的Bi2WO6復(fù)合材料。Pt的加入可以作為電子陷阱抑制電子-空穴的復(fù)合，而且沉積Pt增加了氧空位的濃度，產(chǎn)生的氧空位在Bi2WO6的導(dǎo)帶下，可以減小帶隙寬度，而氧空位又可以激活O2，促進更多活性氧的生成。0.15%Pt/Bi-BWO的光催化反應(yīng)速率是Bi2WO6的2.88倍，在1 h內(nèi)能脫除90%以上的氣相甲苯，其中80%以上的甲苯被分解為CO2和H2O。

REN J等[23]在乙烯體系中采用醇熱法制備了載Ag的Bi2WO6納米粒子，由于貴金屬和半導(dǎo)體組分之間的協(xié)同作用，Ag納米粒子的負載促進光生電子-空穴對的分離，且光照下Ag的表面等離子共振效應(yīng)提高了可見光的利用率，從而增強了Ag/Bi2WO6的光催化活性，可見光作用下能有效滅活革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌。

3.4 三元復(fù)合結(jié)構(gòu)

BAI Y C等[24]利用分步法得到三元Bi2WO6/CeO2/g-C3N4復(fù)合物，用于氧化降解水中有機污染物和還原重金屬離子。光催化活性的提高是由于三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)減小了帶隙能，提高了載流子的分離率和遷移率，增加了活性自由基的數(shù)量。

4 多種改性手段結(jié)合的復(fù)合結(jié)構(gòu)

將摻雜、復(fù)合、形貌調(diào)控等多種改性手段綜合使用，調(diào)控各種改性手段的配比與結(jié)構(gòu)，使之產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，能夠進一步提高材料的光催化性能。

QIANG Z M等[25]利用離子液體輔助溶劑熱法制備了I摻雜的Bi2O2CO3/Bi2WO6(I-BCW)異質(zhì)結(jié)。在體系中引入I可以降低導(dǎo)帶位置，同時在價帶中產(chǎn)生雜質(zhì)能級，進一步縮小異質(zhì)結(jié)的帶隙，Z-scheme異質(zhì)結(jié)的形成促進了可見光的吸收和光生電子-空穴的分離。結(jié)果表明，(0.3∶1)I-BCW異質(zhì)結(jié)材料其可見光催化產(chǎn)H2的效率最佳。

CUI C等[26]研究了2D/2D結(jié)構(gòu)的超薄Bi2WO6/Nb2CTXMXene雜化納米片光催化劑。2D Nb2CTXMXene可以發(fā)揮電子阱的作用，捕捉光生電子，異質(zhì)界面形成的肖特基異質(zhì)結(jié)可以抑制載流子的復(fù)合。復(fù)合物具有更大的比表面積，對RhB、MB和TC-HCl表現(xiàn)出更好的催化活性。2%(wt)Bi2WO6/Nb2CTX光降解RhB和MB的速率常數(shù)分別是原始Bi2WO6的2.8倍和2倍。

5 結(jié)語

本文主要綜述了Bi2WO6光催化劑性能調(diào)制及其主要改性手段的研究進展。通過Bi2WO6光催化半導(dǎo)體的研究結(jié)果表明，使用形貌調(diào)控、離子摻雜和復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建等改性手段能有效拓展光響應(yīng)范圍，縮小禁帶寬度，促進光生電子-空穴對的分離與遷移，從而提高材料的光催化效率。而復(fù)合結(jié)構(gòu)的設(shè)計與合成一直是一個重要的研究課題。在如何制備出成本較低，制備工藝簡單，回收效果好、高穩(wěn)定性和降解率高的復(fù)合光催化劑上，仍然面臨很多的機遇和挑戰(zhàn)，需要不斷進行研究與探索。