納米材料對混凝土性能的影響研究現(xiàn)狀①

□□ 吳 昊，王正君，陳 茜，董佳昕

(黑龍江大學(xué) 水利電力學(xué)院 寒區(qū)水利工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150080)

引言

混凝土因其良好的結(jié)構(gòu)完整性、耐火性、易成型性和成本效益，長期以來一直是應(yīng)用最為廣泛的建筑材料，對人類社會的發(fā)展具有舉足輕重的意義。普通混凝土是以水泥以及砂、石等骨料加水拌合而成，經(jīng)過一段時(shí)間的凝結(jié)硬化，成為一種堅(jiān)硬的建筑材料?；炷辆哂休^高的強(qiáng)度和耐久性，材料來源廣，現(xiàn)今已被人們廣泛應(yīng)用。

然而，混凝土也具有抗拉強(qiáng)度低、耐腐蝕性差、水化熱較高等缺點(diǎn)。要彌補(bǔ)這些缺點(diǎn)，可以從微觀復(fù)合化方面入手[1]。微觀復(fù)合化是將一定的改性材料加入混凝土中，來提升混凝土的性能，其中包括在混凝土中引入納米材料的方法。

1 納米材料

納米材料發(fā)現(xiàn)于20世紀(jì)80年代中期，自發(fā)現(xiàn)以來，納米科學(xué)技術(shù)得到了快速發(fā)展，“納米熱”正在席卷整個(gè)科學(xué)與工程領(lǐng)域，納米材料逐漸確立了其科學(xué)新穎性和實(shí)用價(jià)值，也因此獲得“21世紀(jì)最有前途的材料”的美稱。納米材料是由美國著名科學(xué)家Richard Phillips Feynman發(fā)現(xiàn)的，他曾預(yù)言：“如果我們能控制物體微小規(guī)模上的排序，將獲得很多具有特殊性能的物質(zhì)”[2]。納米材料即是由納米級顆粒(一般指1～100 nm)組成的材料，納米材料的尺度與光的波長接近，并且具備較大的表面效應(yīng)，因此，其表現(xiàn)的性質(zhì)常常有別于其在整體時(shí)的性質(zhì)。

2 納米材料的特殊性質(zhì)

納米材料處是介于宏觀體系與微觀體系之間的介觀體系，材料的超細(xì)化使其表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了宏觀材料所不具備的四大效應(yīng)：表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)[3]，使納米材料具備了傳統(tǒng)材料所未有的特殊性質(zhì)。這些性質(zhì)主要表現(xiàn)為：

(1)力學(xué)性質(zhì)。晶粒細(xì)化常常會導(dǎo)致金屬或合金性質(zhì)的變化，從而影響材料的力學(xué)性質(zhì)。如金屬Cu納米化后硬度會增加4倍之多。

(2)熱學(xué)性質(zhì)。納米粒子的熱學(xué)性質(zhì)明顯不同于塊體材料。當(dāng)Au納米粒子的粒徑減小至5 nm以下時(shí)，熔點(diǎn)就會迅速下降；碳納米管由于具有管狀結(jié)構(gòu)而使其沿軸向方向具有很高的熱導(dǎo)率。

(3)光學(xué)性質(zhì)。納米顆粒的特殊效應(yīng)會影響其光學(xué)性質(zhì)，甚至?xí)蛊洚a(chǎn)生新的光學(xué)特性。如納米TiO2能夠吸收紫外光。

(4)磁學(xué)性質(zhì)。磁性金屬晶粒細(xì)化后磁化率會增加到原來的20倍，而飽和磁矩是原來的1/2。

3 納米材料在混凝土中的應(yīng)用

水泥硬化漿體是由水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)和眾多的毛細(xì)孔以及其他的一些水化產(chǎn)物(Ca(OH)2、鈣礬石、單硫型水化硫鋁酸鈣等)所組成的，其中C-S-H約占水泥硬化漿體的70%。C-S-H的粒徑在10 nm左右，即水泥硬化漿體是以C-S-H為主的納米材料，然而這種納米材料的細(xì)觀結(jié)構(gòu)非常粗糙[4]。利用納米材料可以填充水泥基的空隙，改善水泥石與集料的界面結(jié)構(gòu)，從而提高混凝土的強(qiáng)度與耐久性。

納米材料還具有很高的火山灰活性，能夠進(jìn)一步與水泥基中的Ca(OH)2反應(yīng)，生成C-S-H，減少水泥基中不利于強(qiáng)度增長的產(chǎn)物，改善水泥漿體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而有利于混凝土性能的提高[5]。

下面主要針對納米SiO2、納米CaCO3、納米Al2O3、碳納米管(CNT)、納米偏高嶺土等的相關(guān)研究進(jìn)行綜述與分析。

3.1納米SiO2

納米SiO2粒徑在1～100 nm，具有極強(qiáng)的火山灰活性，可以顯著提高混凝土的各種性能，因而得到了廣泛關(guān)注。

朱昀喆[6]研究了納米SiO2對混凝土和易性、力學(xué)性能和耐久性能的影響，結(jié)果表明：在水灰比為0.5的情況下，納米SiO2摻量<1.0%時(shí)，納米SiO2對和易性的影響微乎其微；當(dāng)摻量達(dá)到1.0%時(shí)，抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均能提高10%以上，并且SiO2摻量為1%時(shí)對混凝土抗鹽凍性能提升最佳；同時(shí)發(fā)現(xiàn)納米SiO2與玄武巖纖維復(fù)合對混凝土的抗?jié)B性有明顯地提高。

李振東等[7]研究旨在全面分析納米SiO2摻量對P·O水泥水化進(jìn)程、工作性能以及力學(xué)和耐久性能的影響，并分析了其微觀結(jié)構(gòu)的變化，探討了納米SiO2對水泥基材料的影響。研究發(fā)現(xiàn)，SiO2會顯著減小混凝土拌合物的流動性，同時(shí)會影響水泥水化尤其是早齡期水化速度，從而提升混凝土強(qiáng)度和抗?jié)B性能，降低其動彈性模量。

GAO Y L等[8]以填充性和抗壓強(qiáng)度為評價(jià)指標(biāo)，研究了摻入納米SiO2顆粒對自密實(shí)道路混凝土彎曲疲勞性能的影響，并分析揭示了其改性機(jī)理。結(jié)果表明，納米SiO2促進(jìn)了礦物摻合料與Ca(OH)2的二次水化反應(yīng)，生成了更多的低密度水化硅酸鈣凝膠，填充了內(nèi)部微孔，使其結(jié)構(gòu)更加致密，在一定程度上改善了自密實(shí)道路混凝土的強(qiáng)度和彎曲疲勞性能，其中添加1%納米SiO2的試件彎曲疲勞性能最好，其疲勞壽命受應(yīng)力水平的影響較小。

3.2納米CaCO3

納米CaCO3具有一定的活性，在混凝土中摻入納米CaCO3可以促進(jìn)水泥水化，縮短凝結(jié)時(shí)間，而且納米CaCO3價(jià)格較低，較納米SiO2具有更大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。

陸平等[9]的研究在CaCO3和C3S漿體水化物之間，發(fā)現(xiàn)了Ca(OH)2與CaCO3作用生成的堿式CaCO3微晶體，其隨齡期增長而逐漸完善，增加了界面過渡區(qū)的粘結(jié)性能，并消耗了強(qiáng)度低、耐久性差的Ca(OH)2，進(jìn)一步提升了混凝土的力學(xué)性能。

孟濤等[10]將納米CaCO3和礦粉以不同的摻量復(fù)合，以發(fā)揮協(xié)同作用。結(jié)果表明：2%的納米CaCO3和8%的礦粉協(xié)同效果最好，改善了混凝土的早期和后期強(qiáng)度，同時(shí)降低了水泥基的收縮值，減少了裂縫，改善了抗Cl-滲透的性能。通過掃描電子顯微鏡(SEM)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻入納米CaCO3和礦粉后，水泥的早期水化產(chǎn)物有所增加。

3.3納米Al2O3

納米Al2O3顆粒小，比表面積大，而且具有高強(qiáng)度和高韌性，與水泥的水化產(chǎn)物具有較高的活性，能夠有效提升混凝土的各種性能。

姜華等[11]研究了納米Al2O3摻量及養(yǎng)護(hù)齡期對混凝土力學(xué)性能和抗鹽凍性能的影響。試驗(yàn)表明，混凝土的強(qiáng)度隨著Al2O3摻量的增加而呈上升的趨勢，且混凝土早期強(qiáng)度提升最顯著；Al2O3能明顯改善混凝土的抗鹽凍性能，增大其相對動彈性模量，降低質(zhì)量損失率。

Krishnaveni C等[12]研究了納米Al2O3在混凝土中的摻量及其對混凝土綜合強(qiáng)度的影響，并利用掃描電鏡圖像(SEM)分析了納米Al2O3在混凝土中的分布。研究發(fā)現(xiàn)，摻入1%的納米Al2O3能更好地沿混凝土基體分布，并能有效提高混凝土的抗壓、劈裂抗拉和抗折強(qiáng)度，添加>1%的納米Al2O3對強(qiáng)度參數(shù)的影響很??；通過超聲將納米Al2O3添加到混凝土基質(zhì)中，可以確保納米Al2O3顆粒完全分散，合理分配孔隙空間，從而減小空隙率。

3.4 碳納米管(CNT)

碳納米管(CNT)分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，因其高強(qiáng)度、高長徑比以及良好的化學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能而具有廣泛的應(yīng)用前景，研究人員對納米管增強(qiáng)水泥基材料進(jìn)行了大量的試驗(yàn)。

Ghosal M G等[13]將多壁碳納米管(MWCNT)應(yīng)用到水泥和混凝土復(fù)合材料中，研究了納米材料對混凝土性能的影響。結(jié)果表明：多壁碳納米管的摻入使混凝土性能得到了優(yōu)化，且多壁碳納米管在養(yǎng)護(hù)時(shí)長為28 d的硅酸鹽水泥砂漿納米復(fù)合材料中的最佳用量為膠凝材料的0.02%。他們還發(fā)現(xiàn)摻入碳納米管的水泥復(fù)合材料或混凝土比其他納米材料具有更高的力學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，這可能是因?yàn)樘技{米管中穩(wěn)定的sp2雜化引起的。

SONG X B等[14]研究了碳納米管(CNT)對砂漿抗壓強(qiáng)度以及砂漿-骨料界面抗拉、抗剪強(qiáng)度的增強(qiáng)效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，碳納米管對砂漿抗壓強(qiáng)度表現(xiàn)為負(fù)面影響，而對砂漿-骨料界面的抗拉強(qiáng)度有較大的正效應(yīng)，當(dāng)碳納米管摻量為0.2%時(shí)，界面抗拉強(qiáng)度可提高8.4%；而隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，界面剪切強(qiáng)度的提高更為顯著，當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，界面剪切強(qiáng)度最多可提高51.5%。對三種強(qiáng)度的分析表明，它們之間沒有明顯的相關(guān)性，說明碳納米管在不同方向?qū)ι皾{-骨料界面的增強(qiáng)機(jī)理可能有很大不同。

3.5 納米偏高嶺土

納米偏高嶺土作為一種新型的納米材料，近年來在混凝土中得到了開發(fā)與應(yīng)用，與其他納米材料相比，納米偏高嶺土更適合于具體的改性。自發(fā)現(xiàn)了在混凝土中使用納米偏高嶺土的可行性以來，人們對納米偏高嶺土的基本特性以及納米偏高嶺土對混凝土性能的影響進(jìn)行了大量的研究。

Muhd Norhasri M S等[15]比較了納米偏高嶺土UHPC(超高性能混凝土)與偏高嶺土UHPC以及普通UHPC的工作性、強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)形貌。研究發(fā)現(xiàn)：與普通UHPC和偏高嶺土UHPC相比，納米偏高嶺土UHPC拌合物由于其黏土特性和超細(xì)尺寸而導(dǎo)致其工作性較低，早期抗壓強(qiáng)度與普通UHPC相似，但在后期逐漸提高，表現(xiàn)出比普通UHPC更好的強(qiáng)度，這是因?yàn)樵诤笃诩{米偏高嶺土中的SiO2和Al2O3組分與水泥中的Ca(OH)2發(fā)生了火山灰反應(yīng)，提供了額外的C-S-H結(jié)構(gòu)，從而改善了UHPC中水泥漿體之間的粘結(jié)。

XIE J等[16]研究了納米偏高嶺土替代部分P·O水泥對再生混凝土抗壓強(qiáng)度的影響，并對其孔徑分布特征進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，納米偏高嶺土的摻入可以提高不同取代率再生混凝土的強(qiáng)度，但增加的趨勢逐漸減緩；再生混凝土中主要存在孔徑為3.5～4 nm的孔隙，摻入納米偏高嶺土可以填充其微孔和微裂縫，改善新舊砂漿的接觸面，細(xì)化結(jié)構(gòu)的致密性，提升再生混凝土的抗壓強(qiáng)度。

3.6 其他納米材料

其他的納米材料主要有納米TiO2、納米金屬粉末、納米炭黑等，可以用來制作具有特殊性能的智能型混凝土。如納米TiO2具有很強(qiáng)的氧化性，能夠氧化一些無機(jī)有害氣體，可以用來制備環(huán)保型混凝土，分解車輛排放的硫氧化物、氮氧化物等污染氣體，達(dá)到凈化空氣的目的。

4 結(jié)語

基于以上試驗(yàn)研究表明，在混凝土中引入納米材料具有良好的應(yīng)用效果，不但可以填充混凝土中的空隙缺陷，還能夠促進(jìn)水泥繼續(xù)水化，減少水泥基中不利于強(qiáng)度增長的Ca(OH)2，改善水泥漿體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提高強(qiáng)度。同時(shí)，納米粒子能夠起到晶核的作用，在其表面鍵合更多的C-S-H凝膠，可改善水泥基的強(qiáng)度和耐久性。

雖然納米材料的加入對混凝土的性能有顯著提高，但是現(xiàn)在仍處于應(yīng)用研究的初始階段，還缺乏對納米材料性質(zhì)的全面認(rèn)識，還有許多的問題亟待解決。另外，目前納米材料的生產(chǎn)成本很高，故還需解決納米材料的制備成本問題。

基于納米材料對建筑材料領(lǐng)域所具有的潛在利用價(jià)值，如何在建筑材料中引入納米材料逐漸成為研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)。納米材料的特殊性質(zhì)有效地改變了混凝土的性能，由納米材料開發(fā)的新型復(fù)合材料將成為建筑材料新的發(fā)展趨勢。