古建木構(gòu)件化學(xué)組分近紅外光譜分析

符瑞云，張文博,2*，黎冬青，張厚江

(1.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083;2.北京林業(yè)大學(xué)木材無(wú)損檢測(cè)國(guó)際聯(lián)合研究所，北京 100083;3.北京市文物建筑保護(hù)設(shè)計(jì)所，北京 100050;4.北京林業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083)

自然環(huán)境下長(zhǎng)期使用的古建筑木構(gòu)件變形、腐朽、化學(xué)組分降解等嚴(yán)重影響著木構(gòu)件的使用性能，這與木材內(nèi)部化學(xué)組分的變化密切相關(guān)。而木材的化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)影響木材的力學(xué)性質(zhì)，是評(píng)價(jià)木建筑安全性和健康狀況診斷的關(guān)鍵因子。一般采用常規(guī)的化學(xué)組分定量分析、紅外光譜(FT-IR)、X-射線衍射(XRD)、熱重分析等方法，結(jié)合力學(xué)測(cè)試對(duì)木構(gòu)件進(jìn)行定量分析的基礎(chǔ)上，對(duì)木構(gòu)件的老化狀況進(jìn)行評(píng)估。然而，此類方法均需經(jīng)過(guò)取樣、磨粉、制樣等對(duì)試樣破壞性制備的過(guò)程，通常只適用于實(shí)驗(yàn)室分析，且只能在維修之際，從拆卸的木構(gòu)件中取樣以實(shí)現(xiàn)對(duì)木建筑安全性的評(píng)價(jià)，對(duì)于木建筑健康狀況的日常監(jiān)測(cè)和管理存在困難。

近紅外光譜(NIRS)指波長(zhǎng)介于可見(jiàn)光與紅外光之間的光譜(波數(shù)4 000～12 500 cm-1)總稱，主要反映物質(zhì)中基團(tuán)電子躍遷基頻的倍頻及合頻信息，適用于含有大量羥基、甲基、氨基等含氫基團(tuán)有機(jī)物的研究與分析。NIRS具有穿透性好、檢測(cè)速度快，無(wú)須制樣等特點(diǎn)，在農(nóng)產(chǎn)品、環(huán)境、醫(yī)藥化工等領(lǐng)域發(fā)揮著積極的作用。在木材科學(xué)技術(shù)研究領(lǐng)域，NIRS被廣泛應(yīng)用于木材及木質(zhì)材料的水分和密度、干縮濕脹、材色、力學(xué)性質(zhì)、化學(xué)組分等的定量評(píng)價(jià)方面[1-6]，而通過(guò)NIRS對(duì)于木材進(jìn)行定性分析的研究則不多見(jiàn)。其主要原因是NIRS譜帶電子信息較弱、譜帶覆蓋和重疊現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致反映基團(tuán)信息的譜帶指認(rèn)存在困難。木材作為吸濕性材料，構(gòu)成化學(xué)組分的分子構(gòu)造上含有大量羥基，這些羥基與環(huán)境中的水分相互作用，在木材中形成結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)，以及介于其間的半結(jié)晶區(qū)。Tsuchikawa等[7]通過(guò)NIRS結(jié)合重水示蹤法，對(duì)木材中纖維素有序結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，推論出在NIRS 6 000～7 200 cm-1范圍內(nèi)的纖維素結(jié)晶、半結(jié)晶以及無(wú)定形區(qū)中存在4種氫鍵結(jié)合。Inagaki等[8]通過(guò)NIRS對(duì)熱處理木材化學(xué)的降解機(jī)制進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)多糖類組分的縮聚和纖維素結(jié)晶度的變化對(duì)熱處理木材的彈性模量具有重要影響。此外，Mitsui等[9]還進(jìn)一步通過(guò)NIRS結(jié)合XRD分析研究了熱處理木材羥基形成氫鍵結(jié)合對(duì)木材結(jié)晶度的影響，利用譜帶歸屬以及木材微纖絲分子構(gòu)造進(jìn)行了定性的研究和分析。

關(guān)于研究對(duì)木構(gòu)件化學(xué)組分變化在定性上進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)，國(guó)內(nèi)鮮見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。筆者利用近紅外光譜技術(shù)，對(duì)建造于14世紀(jì)的木建筑在長(zhǎng)期使用過(guò)程中承重木構(gòu)件的化學(xué)組分進(jìn)行定性分析，并與現(xiàn)代木材進(jìn)行比較，分析木構(gòu)件長(zhǎng)期使用過(guò)程中的化學(xué)組分的變化狀況。

1 材料和方法

1.1 取樣樣品制備及材種識(shí)別

古建木構(gòu)件三架梁承重構(gòu)件端頭截?cái)喃@得厚度約10 cm的圓盤，直徑約30 cm。使用普通圓鋸將材面整理光滑，直接在材端面 (橫截面) 采集光譜信息。此外，圓盤上鋸制邊長(zhǎng)2 cm的正方塊用于材種鑒定，鋸制木材樣品收集的鋸屑經(jīng)磨粉、分別過(guò)60～80目(孔徑0.250～0.150 mm)和100～200目(孔徑0.150～0.075 mm)篩后用于化學(xué)組分及結(jié)晶度定量分析。材種識(shí)別通過(guò)實(shí)驗(yàn)室傳統(tǒng)的軟化、切片、染色、顯微鏡觀察、特征性解剖要素提取、標(biāo)準(zhǔn)圖譜比對(duì)的方法進(jìn)行。

1.2 化學(xué)組分分析

對(duì)木構(gòu)件及對(duì)照樣進(jìn)行化學(xué)組分定量分析，參照GB/T 10741—2008《紙漿苯醇抽出物的測(cè)定》測(cè)定苯醇抽出物后；再根據(jù)GB/T 2677.10—1995《造紙?jiān)暇C纖維素含量的測(cè)定》和GB/T 744—1989《紙漿纖維素的測(cè)定》對(duì)綜纖維素和α-纖維素進(jìn)行定量分析；酸不溶木質(zhì)素的測(cè)定參照美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM D1106—1996《木材中酸不溶木素的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)(Klason木質(zhì)素)》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法。每組樣品化學(xué)組分進(jìn)行3個(gè)平行試驗(yàn)，結(jié)果取平均值。

1.3 射線結(jié)晶衍射測(cè)量

結(jié)晶度與木構(gòu)件的力學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，為了比較木構(gòu)件長(zhǎng)期使用過(guò)程中結(jié)晶度變化情況，實(shí)驗(yàn)中采用SHIMAZU9600型X射線衍射儀(日本島津)對(duì)木構(gòu)件及對(duì)照樣結(jié)晶度進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 近紅外光譜采集

研究采用MPA型近紅外光譜儀(德國(guó)Bruker)，儀器波長(zhǎng)范圍為4 000～12 800 cm-1，分辨率為8 cm-1。將樣品放置在載物臺(tái)上，在每個(gè)樣品的橫切面隨機(jī)選取6個(gè)掃描點(diǎn)，每個(gè)掃描點(diǎn)面積約為7 mm2,可覆蓋2～3個(gè)年輪范圍。采用漫反射模式，每個(gè)位點(diǎn)自動(dòng)掃描次數(shù)為32次，結(jié)果取其平均光譜。

1.5 近紅外二階導(dǎo)數(shù)及其差譜

根據(jù)樣品的NIRS原始數(shù)據(jù)，使用Origin軟件繪圖并進(jìn)行二階導(dǎo)數(shù)處理。利用對(duì)照樣二階導(dǎo)數(shù)數(shù)據(jù)減去木構(gòu)件二階導(dǎo)數(shù)數(shù)據(jù)，得到二階導(dǎo)數(shù)差譜圖，并對(duì)不同波段差譜分別進(jìn)行分析與討論。

2 結(jié)果與分析

2.1 木構(gòu)件的NIRS及其二階導(dǎo)數(shù)光譜

古建筑木構(gòu)件經(jīng)實(shí)驗(yàn)室切片觀察，鑒定材種為落葉松木材[Larixgmelinii(Rupr.) Kuzen.]。長(zhǎng)期使用過(guò)程的木構(gòu)件與現(xiàn)代材落葉松在范圍4 000～7 500 cm-1的NIRS光譜圖如圖1所示。光譜信息反應(yīng)有機(jī)物化學(xué)組分含量的變化，由圖1可以看出，落葉松對(duì)照材及木構(gòu)件在整個(gè)光譜范圍內(nèi)，光譜變化趨勢(shì)一致，譜帶出現(xiàn)的差別不明顯，反映出通過(guò)有機(jī)物在近紅外光譜區(qū)原始譜圖譜帶相互重疊，與化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的譜帶指認(rèn)困難。因此，利用Origin軟件對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行二階導(dǎo)數(shù)，除去噪音和基線漂移的干擾后，得到了近紅外光譜二階導(dǎo)數(shù)譜圖(圖1下)。信號(hào)干擾減少后，木構(gòu)件和落葉松在相同譜帶范圍內(nèi)識(shí)別性提高，與化學(xué)組分、結(jié)構(gòu)變化有關(guān)的基團(tuán)信息能夠在二階導(dǎo)數(shù)圖上進(jìn)行識(shí)別和指認(rèn)[10]。圖1中出現(xiàn)的特征性譜帶從高波數(shù)向低波數(shù)方向用字母順序進(jìn)行編號(hào)，其歸屬整理于表1中。

圖1 落葉松木材及木構(gòu)件近紅外光譜原始譜圖(上)及其二階導(dǎo)數(shù)圖(下)Fig.1 The NIR original spectra (up) and its second derivative spectra (down) of Larch wood and ancient wood structural component

表1 落葉松和木構(gòu)件在近紅外光譜區(qū)特征性吸收帶歸屬Table 1 Assignment of representative absorption bands in NIR spectra of Larch wood andancient wood structural component

2.2 近紅外二階導(dǎo)數(shù)差譜分析

通過(guò)古建筑木構(gòu)件二階導(dǎo)數(shù)減去落葉松相應(yīng)二階導(dǎo)數(shù)譜帶，獲得近紅外光譜二階導(dǎo)數(shù)差譜，體現(xiàn)木材化學(xué)組分的增加或減少，可以觀察各吸收譜帶位置變化所反映的化學(xué)組分變化情況。在譜帶范圍6 100～7 100 cm-1內(nèi)，兩種材料在各自對(duì)應(yīng)譜帶吸收峰的差異由圖2A所示(字母編號(hào)同表1，下同)，主要反映木材纖維素中羥基振動(dòng)的一次倍頻。由圖2A可知，二階導(dǎo)數(shù)譜帶在該波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)3個(gè)有意義的吸收譜帶，分別位于7 000，6 896 和6 286 cm-1處。其中，7 000 cm-1為纖維素?zé)o定形區(qū)自由羥基、弱氫鍵結(jié)合的羥基伸縮振動(dòng)一次倍頻。在7 000 cm-1處，木構(gòu)件吸收譜帶有向高波數(shù)方向轉(zhuǎn)移的傾向，表明自由羥基容易形成弱氫鍵結(jié)合。6 896 cm-1為木質(zhì)素中酚羥基伸縮振動(dòng)的一次倍頻，而6 286 cm-1處為纖維素結(jié)晶區(qū)羥基伸縮振動(dòng)的一次倍頻。上述3個(gè)吸收峰均歸屬于羥基伸縮振動(dòng)一次倍頻峰，從差譜上看，6 896 cm-1處兩者譜帶差別不大，而a和c處則為負(fù)值，表明木構(gòu)件纖維素含量低于落葉松現(xiàn)代材。

圖2 落葉松及木構(gòu)件近紅外光譜二階導(dǎo)數(shù)圖(下)及其差譜(上) Fig.2 Second-derivative spectra (down) and their difference NIR spectra (up) of larch wood andancient wood structural component

在譜帶范圍5 500～6 100 cm-1內(nèi)(圖2B)，二階導(dǎo)數(shù)譜圖出現(xiàn)4個(gè)吸收譜帶，分別位于5 978，5 882，5 800和5 587 cm-1處。其中，5 978，5 800和5 587 cm-1分別歸屬于木質(zhì)素芳香環(huán)上CH基團(tuán)、半纖維素上呋喃和吡喃環(huán)上的CH基團(tuán)以及纖維素結(jié)晶或半結(jié)晶區(qū)的CH基團(tuán)。從差譜圖看出，5 978 cm-1處歸屬于木質(zhì)素組分的譜帶為正值，表明與現(xiàn)代材相比木構(gòu)件中木質(zhì)素組分濃度增加，而歸屬于半纖維素的譜帶為負(fù)值，表明木構(gòu)件中組分相對(duì)含量減少，而歸屬于纖維素譜帶幾乎沒(méi)有變化。另外，木構(gòu)件和落葉松在吸收帶5 882 cm-1處，吸收較弱，且吸收強(qiáng)度無(wú)論在原始譜圖還是二階導(dǎo)數(shù)圖上幾乎沒(méi)有差別，現(xiàn)有文獻(xiàn)未見(jiàn)報(bào)道該譜帶歸屬。由于在譜段5 500～6 100 cm-1區(qū)間，吸收譜帶中主要是脂肪族和芳香族CH基團(tuán)振動(dòng)的一次倍頻以及OH基團(tuán)的合頻[14]。此外，木構(gòu)件與落葉松木材纖維素結(jié)晶區(qū)在此譜帶范圍內(nèi)變化比較穩(wěn)定(如圖2中g(shù)處)，因此，推斷該處應(yīng)歸屬于纖維素結(jié)晶區(qū)強(qiáng)氫鍵結(jié)合伸縮振動(dòng)與CH基團(tuán)變形振動(dòng)一次倍頻的合頻。

在譜帶范圍5 200～5 600 cm-1內(nèi)(圖2C)，二階導(dǎo)數(shù)譜圖出現(xiàn)3個(gè)吸收譜帶，分別位于5 464，5 373 和5 220 cm-1處。其中，5 464 cm-1表示歸屬于纖維素結(jié)晶區(qū)和半結(jié)晶區(qū)，差譜值接近于零，表明木構(gòu)件和落葉松該組分濃度變化不大；而5 220 cm-1處表示自由水振動(dòng)。譜帶5 373 cm-1處現(xiàn)有文獻(xiàn)未見(jiàn)報(bào)道其譜帶歸屬，基于前述的依據(jù)，在該處差譜值為正，結(jié)合對(duì)木構(gòu)件化學(xué)組分分析結(jié)果，推斷該處歸屬于OH的振動(dòng)與木質(zhì)素芳香環(huán)CH振動(dòng)一次倍頻的合頻。

在譜帶范圍4 000～5 000 cm-1內(nèi)(圖2D)，二階導(dǎo)數(shù)譜圖出現(xiàn)7個(gè)吸收譜帶，分別位于4 808，4 675，4 546，4 404，4 289，4 195和4 019 cm-1處。其中，k、n、o和q歸屬于纖維素結(jié)晶區(qū)或半結(jié)晶區(qū)，其差譜均為負(fù)值，表明木結(jié)構(gòu)中纖維素和半纖維素含量減少，而歸屬于木質(zhì)素的l和m處，其差譜值則為正值，表明木質(zhì)素的相對(duì)含量有所增加。在譜帶4 675 cm-1處，現(xiàn)有文獻(xiàn)未見(jiàn)其歸屬。由于在譜帶范圍4 000～5 000 cm-1內(nèi)，主要是CH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)及變形振動(dòng)為主[14]，因此，結(jié)合化學(xué)組分定量分析的結(jié)果，推斷該譜帶歸屬于木質(zhì)素，暫時(shí)把該譜帶歸屬于CH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)與變形振動(dòng)的合頻。

2.3 化學(xué)組分變化分析

2.3.1 碳水化合物降解分析

在譜帶4 000～7 000 cm-1范圍內(nèi)，通過(guò)二階導(dǎo)數(shù)差譜分析，源于纖維素、半纖維素結(jié)晶及無(wú)定形區(qū)的C—H振動(dòng)吸收譜帶(表1中e、f、k、n、o、q)均為負(fù)值，表明木構(gòu)件中的纖維素和半纖維出現(xiàn)不同程度的降解。斎藤幸恵等[19]通過(guò)研究建于公元1500年的福勝寺本堂承重木構(gòu)件(松)化學(xué)分析結(jié)果表明，使用年代越長(zhǎng)，木構(gòu)件中的綜纖維素含量逐漸下降，半纖維降解比較明顯。袁誠(chéng)等[20]對(duì)發(fā)掘古木化學(xué)組分的分析結(jié)果也表明，長(zhǎng)期埋藏的古木，木材的纖維素和半纖維素降解嚴(yán)重。本研究中通過(guò)對(duì)木構(gòu)件和現(xiàn)代材落葉松的化學(xué)組分定量分析，其中綜纖維素相對(duì)含量分別為62.54%和70.66%，α-纖維素分別為42.3%和46.3%，半纖維素分別為20.24%和24.36%。相對(duì)于現(xiàn)代材，木構(gòu)件中纖維素和半纖維素均出現(xiàn)不同程度降解，但與現(xiàn)代材相比較多糖類組分降解不是很嚴(yán)重，使用600 a的木構(gòu)件多糖類組分只降低了4%左右。

2.3.2 木質(zhì)素變化分析

與多糖類成分相比較，反映木質(zhì)素芳香環(huán)上CH伸縮振動(dòng)一次倍頻及合頻吸收譜帶出現(xiàn)在5 897，5 373，4 675，4 546和4 193 cm-1等處(表1)。這些譜帶在二階導(dǎo)數(shù)差譜中均表現(xiàn)為正值，表明木構(gòu)件中木質(zhì)素的濃度相對(duì)于現(xiàn)代材增加。對(duì)木構(gòu)件和現(xiàn)代材落葉松化學(xué)組分定量分析，木質(zhì)素相對(duì)含量分別為34.20%和22.98%。通過(guò)對(duì)發(fā)掘木材的紅外光譜顯示木質(zhì)素吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，存在一定程度的降解，但相對(duì)濃度增加[21]?，F(xiàn)有研究表明，光照是導(dǎo)致木質(zhì)素降解的主要因素，木質(zhì)素對(duì)日光中紫外波長(zhǎng)的光線較為敏感，本次取樣的承重木構(gòu)件在室內(nèi)使用，受環(huán)境條件，陽(yáng)光、水分的影響有限。室內(nèi)自然環(huán)境條件下使用約600 a的木構(gòu)件相對(duì)木質(zhì)素含量增加，主要?dú)w因于多糖類組分的減少。研究結(jié)果表明，木構(gòu)件中木質(zhì)素組分的經(jīng)時(shí)變化能夠通過(guò)近紅外光譜進(jìn)行無(wú)損定性檢測(cè)。

2.3.3 結(jié)晶度變化分析

XRD分析結(jié)果表明，木構(gòu)件和落葉松現(xiàn)代材兩者的相對(duì)結(jié)晶度分別為27.2%和43.3%。NIRS在與結(jié)晶與半結(jié)晶構(gòu)造相關(guān)的兩處(圖2中e、k處)吸收譜帶二階導(dǎo)數(shù)差譜為負(fù)值，表明木構(gòu)件相對(duì)結(jié)晶度降低，該結(jié)果與XRD分析的結(jié)果相一致。本研究中木構(gòu)件纖維素含量差異不大，而結(jié)晶度明顯低于現(xiàn)代材。半纖維素的降解導(dǎo)致纖維素半結(jié)晶區(qū)的相互作用減弱，使得纖維素微纖絲構(gòu)造變得松散，因此，出現(xiàn)綜纖維素含量下降、纖維素相對(duì)結(jié)晶度減少，這也是木構(gòu)件變脆力學(xué)性質(zhì)降低的主要原因。化學(xué)組分定量分析比較發(fā)現(xiàn)，本研究多糖類組分有一定降解，但是降解程度不是很嚴(yán)重，該結(jié)果與斎藤幸恵等[19]、袁誠(chéng)等[20]的研究結(jié)果存在一定差異。原因可考慮為：首先，相對(duì)于日本潮濕的氣候環(huán)境，本研究樣品是古建筑室內(nèi)頂部三架梁，該位置位于木建筑屋頂正中下方，通風(fēng)較好，環(huán)境干燥，且?guī)缀醪皇芄庹盏挠绊?；其次，埋藏木材與戶外自然環(huán)境中使用的木材由于環(huán)境差異，導(dǎo)致不同環(huán)境下木材化學(xué)組分降解機(jī)制不同，例如是否有光照影響條件下木質(zhì)素降解機(jī)制等，還有待于進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

筆者使用近紅外光譜技術(shù)古建筑木構(gòu)件化學(xué)組分進(jìn)行定性分析，結(jié)合化學(xué)組分定量分析的結(jié)果進(jìn)行了討論，并對(duì)譜帶中出現(xiàn)的3個(gè)譜帶的歸屬進(jìn)行了推測(cè)，得出以下結(jié)論：

1)NIRS在5 882，5 587，5 464和4 808 cm-1等譜帶處反映了纖維素結(jié)晶和半結(jié)晶區(qū)的光譜信息，上述譜帶與現(xiàn)代材落葉松差譜不變或減少與XRD方法獲得的木材結(jié)晶度分析結(jié)果一致。

2)NIRS在反映半纖維素的5 800和4 289 cm-1譜帶差譜值減小，而在反映木質(zhì)素的5 978，5 373，4 675和4 546 cm-1處差譜值增加，表明木質(zhì)素相對(duì)含量增加，該結(jié)果與化學(xué)組分定量分析的結(jié)果一致。

3) 木構(gòu)件的老化主要是木材化學(xué)組分中多糖類組分降解，以及由此導(dǎo)致的結(jié)晶度減少、木質(zhì)素相對(duì)含量增加。

因此，NIRS能夠很好地反映這些木材內(nèi)部化學(xué)組分變化信息，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)木構(gòu)件老化的現(xiàn)場(chǎng)、實(shí)時(shí)評(píng)價(jià)與監(jiān)測(cè)。