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    丁香酚在生物質(zhì)半焦催化下的轉(zhuǎn)化行為

    2021-03-31 08:59:10黃勇劉沙沙吳益霜周建斌張書(shū)
    林業(yè)工程學(xué)報(bào) 2021年2期
    關(guān)鍵詞:催化作用丁香酚半焦

    黃勇,劉沙沙,吳益霜,周建斌,張書(shū)

    (南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210037)

    生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化技術(shù)是將低品位的生物質(zhì)通過(guò)熱化學(xué)反應(yīng)向高品位能源轉(zhuǎn)化的高值化利用方式,主要分為熱解、氣化和直接液化3種[1-2]。熱解因高效率、低成本等優(yōu)點(diǎn)成為最有前途的熱轉(zhuǎn)化技術(shù)之一。其中,快速熱解在中等熱解溫度下所得的生物油產(chǎn)量可達(dá)70%,具有作為液體烴類(lèi)原料補(bǔ)充原油的潛力。然而,初級(jí)熱解生成的生物油因含氧量高、腐蝕性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性差等特點(diǎn),作為燃料油使用時(shí)受到一定的限制。催化熱解能夠改善生物油品質(zhì),但催化劑的選擇對(duì)催化熱解影響很大。天然礦石(如白云石、橄欖石等)作為價(jià)廉易得的催化劑,卻因其催化性能和強(qiáng)度低未獲得廣泛應(yīng)用;而人工開(kāi)發(fā)的催化劑(如鎳基、貴金屬等)具有優(yōu)越的催化性能,但成本高、易結(jié)焦失活[3-4]。因此,采用熱解過(guò)程中自產(chǎn)的生物質(zhì)半焦作為生物油提質(zhì)的催化劑,具有簡(jiǎn)單易得、廉價(jià)等特點(diǎn),更有利于產(chǎn)業(yè)化利用[5]。

    生物質(zhì)半焦的催化性能受孔隙結(jié)構(gòu)、表面活性基團(tuán)以及所含金屬元素等協(xié)同影響。Lee等[6]利用生物質(zhì)半焦催化轉(zhuǎn)化生物油中苯酚時(shí)發(fā)現(xiàn),生物質(zhì)半焦表面活性官能團(tuán)與酚羥基通過(guò)氫鍵所形成的過(guò)渡態(tài)在催化過(guò)程中起主導(dǎo)作用。Feng等[7]在同一條件下比較了3種生物質(zhì)半焦對(duì)酸洗稻殼氣化焦油的催化重整效果,結(jié)果表明,催化效果與半焦含有的堿金屬和堿土金屬的含量完全不成正比,半焦自身結(jié)構(gòu)(孔隙結(jié)構(gòu))和碳結(jié)構(gòu)對(duì)催化作用具有重要影響。Huang等[8]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),灰分含量極低的生物質(zhì)半焦能夠有效促進(jìn)生物油揮發(fā)組分間的相互作用,實(shí)質(zhì)上是半焦表面活性官能團(tuán)(—OH、—COO等)在催化熱解組分反應(yīng)中作為活性位點(diǎn)起著關(guān)鍵性作用。

    筆者以木質(zhì)素衍生的丁香酚作為生物油模型化合物,重點(diǎn)探究丁香酚在生物質(zhì)半焦催化作用下的轉(zhuǎn)化途徑,并結(jié)合產(chǎn)物分布和反應(yīng)前后生物質(zhì)半焦結(jié)構(gòu)變化規(guī)律,理解生物質(zhì)半焦表面基團(tuán)與丁香酚的相互作用機(jī)制,為生物質(zhì)半焦的催化性能優(yōu)化提供相關(guān)的理論基礎(chǔ)。

    1 材料與方法

    1.1 試驗(yàn)材料

    典型木質(zhì)素模型化合物(丁香酚,純度99%),購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

    生物質(zhì)半焦制備:選取粒徑過(guò)40~60目(孔徑0.30~0.45 mm)的松木屑原料,經(jīng)干燥后置于管式爐中熱解;熱解過(guò)程在氮?dú)?99.99%)氛圍下進(jìn)行,氣體流量為200 mL/min,熱解溫度設(shè)定400和600 ℃,保溫時(shí)間2 h;待冷卻至室溫后取出半焦樣品,分別標(biāo)記為400BC和600BC,經(jīng)催化反應(yīng)后的半焦樣品對(duì)應(yīng)標(biāo)記為400BC-H和600BC-H,其元素和工業(yè)分析結(jié)果如表1所示。

    表1 生物質(zhì)半焦催化反應(yīng)前后的元素與工業(yè)分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of bio-char before and after catalytic reaction

    1.2 試驗(yàn)設(shè)備

    催化熱解實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。丁香酚通過(guò)液相泵從石英反應(yīng)器頂端注射,通過(guò)T1受熱揮發(fā)后與熱解區(qū)的生物質(zhì)半焦發(fā)生相互作用。反應(yīng)過(guò)程在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行,氣體流量為200 mL/min。其中,丁香酚的注射速率為5 mL/h,T1溫度設(shè)定255 ℃以確保上端液態(tài)組分全部以氣態(tài)的形式存在于反應(yīng)器中,注射量為2 mL,反應(yīng)過(guò)程需24 min;T2反應(yīng)溫度結(jié)合原料特性設(shè)定為400 ℃;半焦用量為5 g左右;液體冷凝主要采用二級(jí)冷凝,即第1級(jí)為冰水浴,第2級(jí)采用液氮與工業(yè)酒精的混合物冷凝,溫度控制在-70 ℃左右。

    圖1 催化熱解實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 The experimental equipment for catalytic pyrolysis

    1.3 試驗(yàn)方法

    1.3.1 熱解產(chǎn)物分析

    催化反應(yīng)后收集的液體利用色譜級(jí)丙酮溶液按照體積比1∶3進(jìn)行稀釋?zhuān)又捎脷庀嗌V質(zhì)譜儀(GC-MS)考察產(chǎn)物成分及含量分布。分析進(jìn)樣時(shí)分流比為100∶1,使用HP-5MS毛細(xì)管柱(長(zhǎng)度×內(nèi)徑×膜厚=30 m×0.25 mm×0.25 μm)進(jìn)行產(chǎn)物分離,升溫程序如下:溫度40 ℃保持2 min,接著以5 ℃/min的速度升至200 ℃,再以10 ℃/min的速率加熱到280 ℃并保持3 min。質(zhì)譜(MS)以70 eV的電子能在EI模式下運(yùn)行,質(zhì)荷比(m/z)的掃描范圍為50~300。根據(jù)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所NIST11譜庫(kù)進(jìn)行檢索,通過(guò)峰面積百分比獲得熱解產(chǎn)物成分及相對(duì)含量。

    1.3.2 半焦結(jié)構(gòu)表征

    X-射線(xiàn)光電子能譜分析(XPS):采用AXIS UltraDLD型X-射線(xiàn)光電子能譜儀(日本島津)分析半焦焦樣中表面碳和氧的元素特征。

    紅外光譜分析(FT-IR):采用KBr壓片法,半焦焦樣與KBr混合質(zhì)量比為1∶100,利用VERTEX80V型紅外光譜儀(德國(guó)Bruker)透射試驗(yàn),掃描16次,掃描范圍400~4 000 cm-1,分析半焦反應(yīng)前后的表面官能團(tuán)變化。

    拉曼分析(Raman):采用DXR532型拉曼光譜儀(美國(guó)Thermo)測(cè)定半焦中非晶態(tài)碳結(jié)構(gòu),激發(fā)激光波長(zhǎng)為780 nm,功率為24 mW。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 催化作用下的產(chǎn)物分析

    丁香酚作為生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中具有典型木質(zhì)素單元結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物,對(duì)其催化熱解過(guò)程的研究甚少。筆者從生物質(zhì)半焦催化角度出發(fā)考察其熱分解后的產(chǎn)物含量和產(chǎn)物生成途徑。由于生物質(zhì)半焦的制備溫度為400和600 ℃,為了避免較高溫度下生物質(zhì)半焦殘留揮發(fā)分的析出,統(tǒng)一反應(yīng)溫度為400 ℃,催化熱解反應(yīng)后的產(chǎn)物含量及分布如圖2所示。由圖2可知,在無(wú)半焦催化劑(Blank)作用時(shí),GC-MS檢測(cè)到的物質(zhì)大部分仍是丁香酚,其分解產(chǎn)物較少,僅形成4-丙烯基苯酚和丁香酚甲醚。然而,在生物質(zhì)半焦催化作用下能夠顯著地促進(jìn)丁香酚內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)化,主要是自身化學(xué)鍵中雙鍵位置的改變,即生成順?lè)串惗∠惴?圖2中產(chǎn)物3和4),且在400BC和600BC的催化作用下其含量占熱解產(chǎn)物的66.7%和60.1%。異丁香酚作為配制香料和制備香蘭素的重要原料,應(yīng)用極為廣泛。傳統(tǒng)的丁香酚異構(gòu)化反應(yīng)通常需要在污染嚴(yán)重的高溫濃堿條件下或采用貴金屬催化劑。何金義等[9]通過(guò)Pd (Ⅱ)催化丁香酚異構(gòu)化反應(yīng)時(shí),生成順?lè)串惗∠惴拥氖章蕿?6.3%。此外,根據(jù)產(chǎn)物分布可知,400BC催化效果明顯高于600BC,且與丁香酚作用生成的香草醛(產(chǎn)物6)是世界上需求量最大的單體香料之一。

    圖2 丁香酚催化熱解后的產(chǎn)物分布Fig.2 Distribution of products after catalytic pyrolysis for eugenol

    探究丁香酚熱解轉(zhuǎn)化途徑對(duì)理解生物質(zhì)半焦催化行為起到關(guān)鍵性作用。熱解過(guò)程中丁香酚可能的轉(zhuǎn)化途徑如圖3所示。Huang等[10]研究發(fā)現(xiàn)甲氧基—OCH3醚鍵中的鍵解離能最小,這與Ledesma等[11]計(jì)算得到的丁香酚中可能的鍵斷裂反應(yīng)相似,其鍵解離能如表2所示。由表2可以看出,甲氧基中的化學(xué)鍵1的鍵解離能最小,結(jié)合圖3中路徑3,化學(xué)鍵斷裂后與氫自由基結(jié)合脫羥基后形成4-丙烯基苯酚(化合物1);而化學(xué)鍵3經(jīng)斷裂后通過(guò)與氫自由基結(jié)合也形成化合物1,由于化學(xué)鍵3解離能明顯比化學(xué)鍵1高,因此主要是以化學(xué)鍵1斷裂的形成過(guò)程為主。

    圖3 丁香酚的轉(zhuǎn)化路徑Fig.3 Distribution of products after catalytic pyrolysis for eugenol

    圖4 半焦焦樣的XPS分峰圖Fig.4 The peak spectrum of bio-char by XPS

    表2 丁香酚的鍵解離能Table 2 Bond dissociation energy of eugenol

    2.2 半焦的結(jié)構(gòu)表征

    2.2.1 XPS分析

    由于熱解溫度對(duì)生物質(zhì)半焦的形態(tài)、化學(xué)結(jié)構(gòu)及自由基濃度等有很大影響[12-13],筆者對(duì)半焦結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步表征。半焦催化劑的表面碳和氧元素組成及其結(jié)合方式對(duì)其催化性能有重要的作用,400BC和600BC焦樣中O1s和C1s光譜分析結(jié)果如圖4所示。

    2.2.2 FT-IR分析

    圖5 半焦催化反應(yīng)前后的FT-IR圖Fig.5 FT-IR spectrum of bio-char before and after catalytic reaction

    通過(guò)半焦反應(yīng)前后對(duì)比發(fā)現(xiàn),催化反應(yīng)后的半焦中—OH 官能團(tuán)含量明顯降低。Meng等[18]指出,碳基材料中具有的主要含氧官能團(tuán)的反應(yīng)活性順序?yàn)榱u基>羧基,這也更好地解釋丁香酚在半焦催化作用下通過(guò)—OH中的氫鍵相互作用其催化效果強(qiáng)于—COO,與上述XPS分析中的結(jié)果一致。此外,反應(yīng)前后400BC中含有的官能團(tuán)峰值明顯減弱,更加說(shuō)明了400BC有利于丁香酚催化反應(yīng)的進(jìn)行。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,半焦的催化活性也明顯降低,表1中也能明顯觀察到反應(yīng)前后半焦的氧含量呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢(shì)。同時(shí),表1中反應(yīng)前后半焦炭含量的升高,說(shuō)明丁香酚在半焦表面發(fā)生了一定程度的碳化,從而覆蓋了半焦表面活性位,也導(dǎo)致半焦活性的下降。此外,馮冬冬[19]指出半焦自身的碳結(jié)構(gòu)也存在一些活性位點(diǎn),從而表現(xiàn)出一定的催化活性。

    2.2.3 Raman分析

    為了測(cè)定上述半焦中碳結(jié)構(gòu)的活性來(lái)源,對(duì)半焦進(jìn)行了拉曼分析,結(jié)果如圖6所示。根據(jù)拉曼光譜分峰擬合,主要由10個(gè)譜峰表達(dá)半焦焦樣的芳環(huán)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)特性,其中G、GR、VL、VR、D峰分析半焦的主要結(jié)構(gòu)特性,其余峰起到分峰擬合過(guò)程中協(xié)助擬合效果的作用。拉曼曲線(xiàn)中用I(GR+VL+VR)/ID面積比值表示小芳環(huán)結(jié)構(gòu)(芳環(huán)數(shù)≤5)與大芳環(huán)結(jié)構(gòu)(芳香環(huán)數(shù)≥6)的比值,作為評(píng)價(jià)半焦焦樣表面的芳香性[20]。當(dāng)催化劑制備溫度從400 ℃升至600 ℃時(shí),I(GR+VL+VR)/ID比值則從1.64降至1.46,表明半焦內(nèi)的小芳環(huán)結(jié)構(gòu)減少??紤]到600BC的催化活性較弱,說(shuō)明其本身碳結(jié)構(gòu)中的小芳環(huán)對(duì)催化性能也起到重要的作用。

    圖6 半焦的拉曼曲線(xiàn)峰擬合Fig.6 Raman curve peak fitting of bio-char

    碳結(jié)構(gòu)中的小芳環(huán)和丁香酚中的苯環(huán)可通過(guò)π-π堆積效應(yīng)相互作用,從而改變丁香酚分子的電子云密度分布,促使反應(yīng)進(jìn)行。催化反應(yīng)后400BC和600BC的I(GR+VL+VR)/ID比值都呈現(xiàn)顯著下降趨勢(shì)(400BC為1.35,600BC為1.04),說(shuō)明半焦與丁香酚催化作用時(shí),半焦炭結(jié)構(gòu)中的活性位點(diǎn)小芳環(huán)結(jié)構(gòu)被消耗,促進(jìn)了向大芳環(huán)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致半焦表面的芳香性增強(qiáng),從而使催化反應(yīng)后的半焦催化活性降低。

    綜上所述,丁香酚在生物質(zhì)半焦催化作用下明顯促進(jìn)了異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程。一方面,半焦表面的—OH 和—COO等含氧官能團(tuán)通過(guò)氫鍵與丁香酚中—OH或苯環(huán)發(fā)生相互作用后,導(dǎo)致電子遷移,從而起到催化熱解的作用;另一方面,半焦中的碳結(jié)構(gòu)和丁香酚中的苯環(huán)還可以通過(guò)π-π堆積效應(yīng)促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。丁香酚在生物質(zhì)半焦催化作用下的轉(zhuǎn)化行為見(jiàn)圖7。

    圖7 半焦官能團(tuán)的作用機(jī)理Fig.7 The mechanism of action of bio-char functional groups

    3 結(jié) 論

    1)在催化反應(yīng)過(guò)程中,生物質(zhì)半焦能夠明顯促進(jìn)丁香酚的轉(zhuǎn)化,熱解產(chǎn)物主要為異構(gòu)化反應(yīng)生成的異丁香酚和側(cè)鏈烯丙基斷裂形成的香草醛,且400BC的催化效果明顯高于600BC。

    2)通過(guò)FT-IR和XPS表征分析可知,半焦中的—OH官能團(tuán)通過(guò)氫鍵的相互作用對(duì)丁香酚的分解起重要的促進(jìn)作用,且400BC催化效果優(yōu)于600BC;Raman分析表明半焦炭結(jié)構(gòu)中的小芳環(huán)具有一定的催化活性,半焦制備溫度越高,小芳環(huán)含量就越低,從而催化活性就越低。此外,催化反應(yīng)消耗了半焦炭結(jié)構(gòu)中的小芳環(huán),也使其活性降低。

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