冷等離子體和2D樹脂基防護(hù)劑對(duì)毛竹材的防護(hù)效果

李斌，張健，周曉劍,2*，杜官本,2

(1.西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650224；2.西南林業(yè)大學(xué)西南山地森林資源保育與利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650224)

隨著木材資源的短缺和天然林保護(hù)工程的實(shí)施，竹材以生長(zhǎng)速度快和性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)被逐步用于替代木材，“以竹代木”已逐步成為林產(chǎn)工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)[1]。

竹材的使用包括圓竹的直接使用和竹材人造板高效加工利用，具體包括竹膠合板、竹刨花板[2]、竹重組[3]、竹纏繞管道[4]和竹材焊接產(chǎn)品[5]等。竹材在使用過程中，由于富含淀粉和糖類等物質(zhì)，容易發(fā)霉、腐爛，且竹青表面附有一層蠟質(zhì)導(dǎo)致表面憎水，不易進(jìn)行防腐、防霉處理，這對(duì)竹材的生產(chǎn)加工以及保護(hù)利用產(chǎn)生不利的影響[6]。這種負(fù)面影響對(duì)于圓竹尤為明顯。

物理法、化學(xué)法或兩者結(jié)合的方法常被用來進(jìn)行竹材改性，但由于竹材沒有水平組織，且在竹青表面有蠟質(zhì)層，上述防護(hù)處理難以使防護(hù)藥劑滲透到內(nèi)部，導(dǎo)致常規(guī)方法對(duì)于圓竹制品改性效果有限。國(guó)內(nèi)外已有學(xué)者開發(fā)出新的防腐設(shè)備和方法，如在竹子的一端施加壓力灌注防護(hù)劑，雖然能有效地改善其防腐能力，但需要的設(shè)備較為復(fù)雜，無法規(guī)?；瘧?yīng)用。此外，處理藥劑對(duì)竹稈的黏附性差導(dǎo)致圓竹易開裂的問題還未得到有效解決。

在前期研究中，筆者用滑動(dòng)弧等離子體對(duì)圓竹表面進(jìn)行處理，考察了二羥甲基二羥乙基乙烯脲(2D樹脂)在其表面的涂覆特性，從微觀層面證明了處理的必要性和有效性[7-8]。該方法解決了射頻放電(RFD)[9]和介質(zhì)阻擋放電(DBD)[10]等離子體設(shè)備只能處理小尺寸木材或竹材單元的問題[11]，其不但能夠處理大尺寸試件、操作靈活、移動(dòng)方便，而且能引入新的官能團(tuán)激活材料表面，減小材料表面的接觸角和提高表面能，從而增強(qiáng)表面潤(rùn)濕性和改善表面樹脂或油漆的涂覆能力[12-15]。

在此基礎(chǔ)上，筆者繼續(xù)利用滑動(dòng)弧冷等離子體處理毛竹，并以竹條作為參照對(duì)象，考察圓竹經(jīng)等離子體處理后在自配的新型防護(hù)藥劑加壓浸漬處理后的性能變化，以期獲得較優(yōu)的圓竹防護(hù)處理技術(shù)方案。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

毛竹取自江西省贛州市龍南縣，4年生，高度8 m以上，胸徑12 cm，最小胸徑不低于8 cm，壁厚約10 mm。選取外形均勻通直，表面光滑的竹材，自地面高度20 cm處伐倒，順序截取2段1.5 m長(zhǎng)的圓竹筒，然后取相鄰的雙節(jié)、單節(jié)以及無節(jié)竹筒，用以實(shí)驗(yàn)。竹材的含水率約80.34%。將相鄰竹筒劈裂成竹條，制備雙節(jié)、單節(jié)以及無節(jié)的竹條，作為對(duì)照組，竹條寬度5 cm。2D樹脂由廣東省中山市藍(lán)翔樹脂有限公司提供，無色至微黃色液體，氣味微小，有效成分55%～65%，可與冷水以任意體積比相溶。戊唑醇與丙環(huán)唑(PT)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%，黃綠色，有刺激性氣味；碘代丙炔基氨基甲酸丁酯(IPBC)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，低溫時(shí)呈膏狀，黃綠色，有刺激性氣味。2種防護(hù)劑均由中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所配制、提供。

為了排除防護(hù)藥劑從竹材端部進(jìn)入對(duì)本實(shí)驗(yàn)只處理圓竹表面的處理效果造成影響，實(shí)驗(yàn)同時(shí)采用丙烯酸酯膠密封竹條端部，更好地考察和區(qū)分等離子體對(duì)竹材表面處理的效果。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 防護(hù)藥劑的復(fù)配

首先將IPBC在50 ℃的水浴鍋中預(yù)熱至完全溶解，然后將2D樹脂、PT和IPBC按照質(zhì)量比為99∶0.5∶0.5配制成復(fù)合型防護(hù)藥劑，待用。

1.2.2 竹材的冷等離子體及防護(hù)藥劑加壓浸漬處理

將圓竹筒和竹條置于滑動(dòng)弧等離子體發(fā)射器端口3 cm處，均勻處理40 s；然后放進(jìn)防腐罐中，關(guān)閉艙門，抽到真空度為0.06 MPa，保壓10 min；隨后通過真空壓力將配制好的防護(hù)藥劑吸入罐中，通過真空壓縮機(jī)加壓至0.07 MPa，保壓浸漬60 min，卸壓，取出圓竹筒，自然晾干20 min。便于對(duì)比，制備好的竹條同時(shí)在常壓條件下浸泡防腐藥劑20 h，具體處理方法及步驟參照文獻(xiàn)[8]。

1.2.3 竹材的干燥處理

將加壓浸漬處理過的圓竹筒和竹條置于烘箱內(nèi)，按照1 ℃/min的升溫速率升溫至60 ℃，保溫60 min；以同樣的升溫速率升溫至80 ℃，保溫20 min；繼續(xù)以同樣的速率升溫至100 ℃，保溫60 min；再次提高溫度至120 ℃，保溫30 min后緩慢降溫至80 ℃，保溫30 min；再次降溫至60 ℃，保溫60 min；最后降溫至45 ℃，保溫24 h；最后在35 ℃下烘至質(zhì)量恒定。

1.3 竹材性能檢測(cè)

1.3.1 質(zhì)量增加率

圓竹筒和竹條經(jīng)過等離子體處理和防護(hù)劑加壓浸漬后的質(zhì)量增加率按照如下公式計(jì)算：

(1)

式中：WPG表示質(zhì)量增加率，%；m1為改性后試樣的絕干質(zhì)量，g；m0為改性前試樣的絕干質(zhì)量，g。

1.3.2 平衡含水率

防腐劑處理后樣品置于相對(duì)濕度為(65±2)%，溫度為(23±2) ℃的環(huán)境中平衡處理2周，平衡含水率根據(jù)如下公式計(jì)算：

(2)

a)封端竹條；b)無封端竹條；c)圓竹筒。圖1 滑動(dòng)弧冷等離子體處理竹材后的質(zhì)量增加率Fig.1 Mass gain rates of bamboo treated by sliding arc cold plasma treatment

式中：EMC表示平衡含水率，%；m2為改性后試樣的質(zhì)量，g；m0為改性前試樣絕干質(zhì)量，g。

1.3.3 尺寸穩(wěn)定性

用濕脹率大小來表示竹材的尺寸穩(wěn)定性。將防腐劑處理后的樣品置于溫度為(25±2) ℃、相對(duì)濕度為(95±2)%的環(huán)境中平衡處理30 d，然后計(jì)算其濕脹率，計(jì)算公式如下：

(3)

式中：α為竹材的濕脹率，%；V濕為樣品在設(shè)定溫濕度條件下平衡處理后的體積，mm3；V干為試樣絕干時(shí)的體積，mm3。

1.3.4 力學(xué)強(qiáng)度

用WDS-50 KN型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(日本Shimadzu)對(duì)竹條和圓竹筒進(jìn)行抗壓性能測(cè)試，竹條力學(xué)強(qiáng)度測(cè)試參照GB/T 15780—1995《空氣質(zhì)量甲醛的測(cè)定 乙酰丙酮分光光度法》進(jìn)行，主要測(cè)試竹條的三點(diǎn)彎彈性模量和靜曲強(qiáng)度。圓竹筒則用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對(duì)其進(jìn)行抗壓破壞載荷測(cè)試，樣品統(tǒng)一選取長(zhǎng)度87 mm、內(nèi)徑87 mm和外徑112 mm的圓竹筒進(jìn)行測(cè)試。

1.3.5 防霉處理

將防護(hù)劑處理后的樣品置于溫度為(25±2) ℃、相對(duì)濕度為(98±2)%的環(huán)境中處理30 d，每隔5 d觀察1次；取出試樣，放在室內(nèi)環(huán)境中，每過30 d觀察1次，對(duì)樣品發(fā)霉情況進(jìn)行記錄。

1.3.6 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)

將粉末試樣與溴化鉀按質(zhì)量比1∶100混合后充分研磨，壓制成透明薄圓片。測(cè)試設(shè)備為Varian 100型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Varian)，測(cè)試條件為：測(cè)量波數(shù)400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次，室溫22～25 ℃，相對(duì)濕度≤60%。

2 結(jié)果與分析

2.1 冷等離子體處理對(duì)竹材質(zhì)量增加率的影響

復(fù)合型防護(hù)劑處理后竹材的質(zhì)量增加率如圖1所示。其中，圖1a為常壓和加壓條件下封端竹條的質(zhì)量增加率，無論是常壓還是加壓浸漬防護(hù)藥劑(2D樹脂+PT+IPBC)，封端竹條在滑動(dòng)弧冷等離子體處理后的質(zhì)量增加率明顯高于未經(jīng)冷等離子體處理的，加壓浸漬的效果明顯優(yōu)于常壓浸漬，加壓條件下冷等離子體處理后封端竹條的質(zhì)量增加率可達(dá)7.8%，質(zhì)量增加效果明顯。對(duì)于無封端竹條和圓竹筒的處理均采用加壓浸漬的方法，從圖1b和c中可以明顯看出，冷等離子體處理后加壓浸漬防護(hù)藥劑的工藝比未經(jīng)等離子體處理直接加壓浸漬防護(hù)藥劑的工藝具有更大的質(zhì)量增加率，竹條質(zhì)量增加率的提高幅度超過圓竹筒，但圓竹筒的質(zhì)量增加率總體高于竹條。此外，無節(jié)竹條經(jīng)冷等離子體處理和加壓浸漬后的質(zhì)量增加率為8.29%，而單節(jié)和雙節(jié)竹條質(zhì)量增加率分別為7.47%和6.99%，圓竹筒經(jīng)等離子體處理和加壓浸漬后的質(zhì)量增加率與竹條相當(dāng)。因此，無論是竹條還是圓竹筒，無節(jié)的質(zhì)量增加率大于單節(jié)，單節(jié)大于雙節(jié)，竹材的質(zhì)量增加率大小與竹節(jié)多少直接相關(guān)，兩者呈負(fù)相關(guān)關(guān)系?？傊?，經(jīng)滑動(dòng)弧冷等離子體處理后，竹條和圓竹筒表面在加壓條件下對(duì)2D樹脂+PT+IPBC的復(fù)合型樹脂防護(hù)劑的滲透性和附著性得到提高。

2.2 冷等離子體處理對(duì)竹材平衡含水率的影響

冷等離子體處理后竹材平衡含水率的變化如圖2所示。從圖2a中可以看出，無論是常壓還是加壓條件下浸漬復(fù)合型樹脂藥劑，未經(jīng)過冷等離子處理的封端竹條的平衡含水率均比冷等離子體處理后的平衡含水率高，并且在加壓條件下封端竹條的平衡含水率較常壓條件下要低，這是因?yàn)樗巹┰诩訅簵l件下進(jìn)入竹材內(nèi)部的量更多，從而占據(jù)了部分水分存在的空間，進(jìn)而導(dǎo)致平衡含水率的降低。不同節(jié)數(shù)的竹條在常壓浸漬、加壓浸漬和冷等離子體表面處理后加壓浸漬藥劑后的平衡含水率如圖2b所示，在相同節(jié)數(shù)的竹條中，經(jīng)過冷等離子體表面處理后加壓浸漬竹條的平衡含水率要比在加壓浸漬和常壓條件下浸漬竹條的低，說明經(jīng)過冷等離子體表面處理的竹條更容易使藥劑附著或者浸入竹材內(nèi)部，起到樹脂填充的效果，阻礙了水分的浸入，導(dǎo)致平衡含水率降低。在常壓條件下，雙節(jié)、單節(jié)和無節(jié)的竹條平衡含水率依次遞增，說明竹節(jié)的存在能夠抑制竹材內(nèi)部水分的流失。在加壓浸漬條件下竹條的平衡含水率基本不變，原因?yàn)榧訅禾幚砗?，樹脂可在高壓條件下滲透過竹節(jié)，進(jìn)而消除竹節(jié)帶來的影響。但經(jīng)冷等離子體表面處理再加壓浸漬藥劑的竹條平衡含水率呈遞增趨勢(shì)，原因可能是在冷等離子體處理后，更多的藥劑進(jìn)入了竹條內(nèi)部，進(jìn)而提高竹條的平衡含水率，加壓浸漬竹條的平衡含水率因竹節(jié)數(shù)的減少而增加。此外，節(jié)數(shù)不同的圓竹筒在常壓浸漬、加壓浸漬和冷等離子體處理后加壓浸漬藥劑的平衡含水率差異性沒有竹條的明顯(圖2c)，這可能與材料的原始特性和物理形狀有關(guān)。

a)封端竹條；b)無封端竹條；c)圓竹筒。圖2 滑動(dòng)弧冷等離子體處理竹材的平衡含水率Fig.2 Equilibrium moisture contents of bamboo treated by sliding arc cold plasma treatment

a)封端竹條；b)無封端竹條；c)圓竹筒。圖3 竹材的濕脹率Fig.3 Wet swelling rates of bamboo

2.3 冷等離子體處理對(duì)竹材濕脹率的影響

封端竹條的濕脹率如圖3a所示，加壓處理封端竹條的濕脹率比常壓處理的低，說明防護(hù)藥劑在加壓時(shí)進(jìn)入竹材的量更多，這與質(zhì)量增加率提高的結(jié)論是相符的，更多藥劑的進(jìn)入能有效降低竹條的濕脹率，維持竹材的穩(wěn)定性。無論是常壓浸漬還是加壓浸漬，經(jīng)過冷等離子體處理后的封端竹條的濕脹率相對(duì)更低，說明冷等離子體處理竹材表面能夠使藥劑更好地附著和浸漬，進(jìn)而阻礙了竹條的濕脹，具體表現(xiàn)為較低的濕脹率。而對(duì)于有無竹節(jié)的竹條或圓竹筒，濕脹率均隨著處理手段的改變而改變(圖3b和c)，在同樣節(jié)數(shù)的竹條和圓竹筒中，加壓浸漬比常壓浸漬獲得更低的濕脹率，等離子體處理和加壓浸漬比加壓浸漬更低，這證明了加壓處理對(duì)提高竹材穩(wěn)定性所起到的作用，這就是木、竹材防護(hù)處理常用加壓處理的原因[16-17]，而等離子體處理和加壓浸漬共同作用時(shí)，效果更佳。

2.4 竹筒與竹條改性后力學(xué)性能的變化

根據(jù)質(zhì)量增加率、平衡含水率和濕脹率等數(shù)據(jù)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)選取了未封端竹條來進(jìn)行抗壓力學(xué)性能測(cè)試，以證明處理手段對(duì)竹條力學(xué)性能的影響，結(jié)果如表1所示。未處理竹條的彈性模量為(9.59±0.87)GPa，靜曲強(qiáng)度為(120.75±14.25)MPa，但經(jīng)加壓浸漬防護(hù)藥劑后，彈性模量提高至(10.20±0.90)GPa，靜曲強(qiáng)度提高至(128.29±13.12)MPa，增加幅度不明顯。試件經(jīng)過滑動(dòng)弧等離子體處理和加壓浸漬防護(hù)藥劑后，竹條三點(diǎn)彎力學(xué)強(qiáng)度提高幅度明顯，彈性模量和靜曲強(qiáng)度分別達(dá)到(11.44±0.75)GPa和(135.50±6.46)MPa。這與質(zhì)量增加率的結(jié)果是一致的，說明冷等離子體處理后提高了藥劑的滲透量，更多藥劑滲透到竹材內(nèi)部經(jīng)固化后能有效提高竹材的物理力學(xué)性能，這與前期研究結(jié)論一致[8,18]。從表1可以看出，圓竹筒處理后表現(xiàn)出來的抗壓破壞載荷所能承受的力學(xué)強(qiáng)度趨勢(shì)與竹條一致，隨著加壓浸漬處理和等離子體技術(shù)的使用，圓竹筒的最大破壞載荷逐漸增加，說明經(jīng)處理后的圓竹筒表面更易附著和滲透防護(hù)藥劑，從而實(shí)現(xiàn)破壞載荷的增強(qiáng)，這與圓竹筒質(zhì)量增加率的結(jié)論是相對(duì)應(yīng)的，也與防護(hù)樹脂在竹材表面的有效負(fù)載微觀研究結(jié)論相互驗(yàn)證[8]。

表1 竹條和圓竹筒的抗壓強(qiáng)度Table 1 Compressive strength of bamboo strips without end-capping and bamboo culms

a.未經(jīng)任何處理的竹條；b.經(jīng)等離子體處理和防護(hù)藥劑加壓浸漬處理的竹條。圖4 未經(jīng)封端處理的竹條存放一段時(shí)間后的效果圖Fig.4 The appearances of bamboo strips without end-capping after storing for a period

2.5 竹條與竹筒的防霉、防腐效果

竹條與竹筒的防霉、防腐效果圖如圖4和5所示。竹條和圓竹筒經(jīng)過等離子體處理和加壓浸漬自配的復(fù)合型2D樹脂基防護(hù)藥劑后，防霉性能得到大大改善。存放10 d后，未處理竹條就有零星的霉菌斑，開始發(fā)霉，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，霉菌越長(zhǎng)越多，18 d后，霉菌幾乎覆蓋整個(gè)竹條表面；但經(jīng)等離子體處理和加壓浸漬防護(hù)藥劑后，竹條表面無任何霉菌生長(zhǎng)(圖4)。未處理的圓竹筒表面不易長(zhǎng)霉，但是竹筒端部極易滋生霉菌，這與竹材的組織結(jié)構(gòu)相關(guān)。僅存放10 d，圓竹筒端部就布滿了霉菌，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，霉菌越長(zhǎng)越多。與竹條結(jié)果一樣，經(jīng)等離子體處理和加壓浸漬防護(hù)藥劑后的圓竹筒表面和端面均不會(huì)滋生霉菌(圖5)。說明經(jīng)該滑動(dòng)弧冷等離子體處理和加壓浸漬自配的防護(hù)藥劑后，防護(hù)藥劑在等離子體處理后能較好地滲透到竹材內(nèi)部和附著在圓竹表面，對(duì)霉菌起到極好的防御作用。

a.未經(jīng)任何處理的圓竹筒；b.經(jīng)等離子體處理和防護(hù)藥劑加壓浸漬處理的圓竹筒。圖5 圓竹筒存放不同時(shí)間后的效果圖Fig.5 The appearances of bamboo culms after storing for a period

研究持續(xù)跟蹤觀察了圓竹筒存放半年后的霉變情況，從圖5E中可明顯看出，時(shí)間延長(zhǎng)到半年后，未經(jīng)任何處理的圓竹筒不僅端部發(fā)霉，表面也長(zhǎng)出了霉菌，這極大地限制了圓竹在園林建筑和裝飾材料上的應(yīng)用，縮短了其使用期。但經(jīng)過等離子體處理和加壓浸漬防護(hù)藥劑后，圓竹筒還是保留了原來的外觀特征，無任何發(fā)霉、開裂和腐朽現(xiàn)象發(fā)生。由此可見，滑動(dòng)弧冷等離子體處理和2D樹脂基防護(hù)藥劑協(xié)同作用能較好地抑制霉菌生長(zhǎng)，起到防霉、防腐效果，增強(qiáng)了圓竹筒的穩(wěn)定性，避免其開裂，這與2D樹脂在紡織工業(yè)中所起到防開裂和防皺縮作用是一致的[19]。

2.6 冷等離子體改性竹材傅里葉紅外分析

圖6 試樣紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectrum for the specimens

3 結(jié) 論

經(jīng)過滑動(dòng)弧冷等離子處理和加壓浸漬2D樹脂基防護(hù)藥劑協(xié)同作用后，毛竹竹條和圓竹筒的各方面性能得到改善，主要結(jié)論如下：

1)竹條和圓竹筒的質(zhì)量增加率提高，平衡含水率和濕脹率下降，且節(jié)子的多少也將對(duì)竹材的質(zhì)量增加率、平衡含水率和濕脹率產(chǎn)生影響。

2)從質(zhì)量增加率、平衡含水率、濕脹率和抗壓力學(xué)強(qiáng)度來看，處理工藝對(duì)竹條和圓竹筒影響的大小順序?yàn)椋豪涞入x子體處理+加壓浸漬防護(hù)樹脂>加壓浸漬防護(hù)樹脂>未經(jīng)處理的竹材和圓竹筒。

3)該工藝條件下處理的竹條和圓竹筒具有優(yōu)異的防霉特性，存放時(shí)間對(duì)其影響不大，存放半年后，圓竹筒仍能保持原來的物理特征，無論是竹材表面還是端部，均無發(fā)霉、腐朽和開裂現(xiàn)象發(fā)生。

4)傅里葉變換紅外光譜分析得出，經(jīng)過滑動(dòng)弧冷等離子體處理的竹粉與2D樹脂和防霉劑的樣品在800～1 600 cm-1處振動(dòng)峰增強(qiáng)，可能是冷等離子體在處理過程中產(chǎn)生的熱效應(yīng)導(dǎo)致竹粉中木質(zhì)素含量變化所致。