仿生超疏水木材表面微納結(jié)構(gòu)制備研究進展

孫慶豐，楊玉山,，黨寶康，陳逸鵬，王媛媛，張佳宜，邱堅

(1.浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，杭州 311300；2.西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650224)

木材在全球范圍內(nèi)被廣泛用作結(jié)構(gòu)材料、裝飾材料等。作為一種天然環(huán)保、可再生的有機復(fù)合材料，木材具質(zhì)輕、強重比大、復(fù)雜有序等特點。目前，為緩解木材供需不足，實現(xiàn)劣材優(yōu)用，解決木材吸濕吸水、尺寸變形、腐朽色變等問題，可拓寬木材的應(yīng)用領(lǐng)域。在“生物啟發(fā)下”，有學(xué)者將仿生超疏水概念引入到木材表界面改良領(lǐng)域[1-2]，拓寬木材的附加應(yīng)用功能。

在仿生超疏水材料構(gòu)建過程中，自然界為人類提供了大量的仿生對象，比如“荷葉效應(yīng)”[3-4]、“花瓣效應(yīng)”等[5]。根據(jù)仿生學(xué)原理，在木材表面進行仿生功能化改良，不僅提高木材所固有的特性，還賦予木材新屬性[2，6]。因此，木材表面的仿生功能性改良一方面改善和提高木材及其相應(yīng)產(chǎn)品的固有屬性，包括防腐[7]、阻燃[8-9]、尺寸穩(wěn)定[10]、耐磨性能[11]；另一方面賦予木材新的仿生功能，包括自清潔[12]、超疏水[13-14]、生物黏附[15]、相變儲能[16]等特性。但仿生超疏水木材表面微納結(jié)構(gòu)強度低、難以控制以及批量生產(chǎn)難，使其在實際應(yīng)用受到限制。隨著仿生超疏水木材領(lǐng)域的發(fā)展，理解并構(gòu)建精確的微納結(jié)構(gòu)與超疏水性的關(guān)系具有重要意義。

隨著表面浸潤性研究的快速發(fā)展，液滴的一些奇異浸潤現(xiàn)象和界面分子結(jié)構(gòu)為表面固有的浸潤性理論帶來推動力，如楊氏方程[17]、Wenzel模型[18]、Cassie-Baxter模型[19]等。為此，筆者嘗試闡明一些基本概念，并提供理論依據(jù)以闡釋仿生功能性超疏水木材表面上獨特的潤濕特性，以加速木材表面仿生功能性改良的發(fā)展與應(yīng)用，從而為構(gòu)建新型高附加值的仿生超疏水木材，開闊木材全新的適用領(lǐng)域，拓展其實體化增值應(yīng)用范圍。

1 仿生超疏水木材表面特殊浸潤性設(shè)計的基本理論

1.1 仿生超浸潤領(lǐng)域的發(fā)展

1.1.1 自然界中的超疏水現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

自然界生物經(jīng)數(shù)十億年的物競天擇和優(yōu)勝劣汰，其表面微納結(jié)構(gòu)與功能性已近乎完美。以潤濕性為例，目前已公開的許多仿生界面材料[20]，展現(xiàn)出類似或超越自然界生物體的奇異特性。如荷葉表面的液滴能夠輕易、自由地滾落，并可吸附其表面上的污染物顆粒，形成清潔的表面，即“荷葉效應(yīng)”。而Barthlott等[21]和Neinhuis等[22]研究發(fā)現(xiàn)，這種現(xiàn)象主要是荷葉表面的微納結(jié)構(gòu)以及疏水蠟層互補的結(jié)果。后來，Lin等[23]發(fā)現(xiàn)荷葉表面具有微納分層結(jié)構(gòu)，且荷葉表面每個乳突上具有分支狀納米褶皺。受“荷葉效應(yīng)”啟發(fā)，Chen等[24]制造的類芋頭葉微納結(jié)構(gòu)木材具有超順磁、超疏水特性。Lin等[23]研究水稻葉表面微納乳突結(jié)構(gòu)的定向排列形成的槽棱結(jié)構(gòu)能使其表面具有滾動各向異性。近年來，邱宇辰等[25]發(fā)現(xiàn)花生葉表面的微納結(jié)構(gòu)賦予它高黏附超疏水性；Chen等[26]研究發(fā)現(xiàn)豬籠草頂瓶周圍的一級和二級徑向脊的規(guī)則微結(jié)構(gòu)，具有良好的各向異性和兩親超濕滑特征。此外，仙人掌表面多尺度溝槽結(jié)構(gòu)[27]上分布的錐形棘刺可實現(xiàn)水汽的高效收集與運輸；蜘蛛絲表面周期排列的紡錘體-鏈接結(jié)構(gòu)[28]使微小液滴實現(xiàn)定向輸運；槐葉萍表面蛋形結(jié)構(gòu)與納米蠟質(zhì)晶體[29]使液滴在末端具有親水性，而其他部分為超疏水性；紅玫瑰花瓣表面微納乳突結(jié)構(gòu)及乳突頂部的納米級褶皺[4]實現(xiàn)固-液滯后性；蚊子復(fù)眼獨特的多尺度結(jié)構(gòu)、水黽腿部上特殊排列的微納米多尺度結(jié)構(gòu)絨毛以及壁虎腿部的微納結(jié)構(gòu)賦予它具有超疏水特性[30]。

綜上可得，這些特殊超潤濕現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)為仿生設(shè)計功能超疏水木材提供理論依據(jù)，其微納結(jié)構(gòu)與低表面能物質(zhì)協(xié)同作用的結(jié)果正是構(gòu)建超疏水表面的必要因素。因此，超疏水表面微納結(jié)構(gòu)設(shè)計的一般原則：1)對低表面能材料表面進行微納結(jié)構(gòu)粗糙化；2)在粗糙的微納結(jié)構(gòu)表面進行低表面能材料接枝改性處理。

1.1.2 超浸潤體系的發(fā)展

超浸潤材料因其獨特的潤濕性而備受關(guān)注，而控制其表面化學(xué)組成和多尺度微納結(jié)構(gòu)，是構(gòu)建超浸潤界面材料的關(guān)鍵[31]。近年來，有不少研究學(xué)者對自然界生物體的特殊潤濕性機理進行探討，重新激起科研工作者對這一領(lǐng)域的興趣。

超浸潤材料的浸潤性研究以及潤濕性的二元協(xié)同，在自清潔、防腐蝕等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值，并對社會乃至科學(xué)研究領(lǐng)域均產(chǎn)生重大影響。除此之外，超浸潤體系也逐漸發(fā)展并開辟出新領(lǐng)域，包括防覆冰[32]、防霧[33]、細胞捕獲[34]、防生物污垢[35]、油/水分離[36]、綠色打印傳感以及能源轉(zhuǎn)化[37]等，因此，通過探究自然界中生物體的本征浸潤特性，加快了人造超浸潤理論體系的發(fā)展。但是，目前仍然存在以下問題：1)在基礎(chǔ)研究中，還需要進一步從分子或原子尺度等更小尺寸闡釋并深入探索固體表面的浸潤現(xiàn)象，獲得新的理論和概念，并進一步完善超浸潤體系中的64種本征浸潤狀態(tài)以及組合浸潤狀態(tài)；2)在實際應(yīng)用中，還需要解決一大批目標(biāo)導(dǎo)向的工業(yè)化應(yīng)用，以產(chǎn)生重大實際價值。

1.2 超疏水表面的浸潤性機理

為進一步研究仿生超疏水木材表面的構(gòu)建，對表面潤濕現(xiàn)象的基礎(chǔ)理論進行闡釋必不可少。楊氏方程是一個基本的、經(jīng)典的潤濕模型，用它計算理想表面上的靜態(tài)接觸角值非常有效，而所謂的接觸角[30]是指固體水平表面與固-液接觸點的切線與之間的夾角(圖1a、b)。

當(dāng)平滑固體表面液滴達到平衡時，固、液、氣三相表面張力也隨之達到平衡，固體表面接觸角與三相表界面張力之間的大小關(guān)系(楊氏方程，圖1b)[38]如式1所示：

γSA=γSL+γLAcosθ

(1)

式中：γSA為固-氣界面間的自由能；γSL為固-液界面的界面張力；γLA為氣-液界面液體表面張力；θ為該固體表面的接觸角。

為測定和表征粗糙表面的浸潤性，Cassie等[19]在1944年獲得能夠闡釋復(fù)合異質(zhì)表面的接觸角滯后方程：

cosθ*=∑ficosθi

(2)

式中，fi為具有θi和Σfi=1接觸角的表面分?jǐn)?shù)面積。

對于復(fù)合異質(zhì)材料的接觸角θ*，可以使用Cassie-Baxter方程計算。整個體系置于恒溫、恒壓條件下達到平衡狀態(tài)時其自由能變化值為：

dF=f1(γSL-γSA)1dx+f2(γSL-γSA)2dx+γLAdxcosθ*

(3)

聯(lián)立楊氏方程式，式(3)可轉(zhuǎn)化為：

(4)

式中：θ1為液體在物質(zhì)1上的表觀接觸角；θ2為液體在物質(zhì)2上的表觀接觸角；f1為物質(zhì)1的表觀面積分?jǐn)?shù)；f2為物質(zhì)2的表觀面積分?jǐn)?shù)。

實際上，與液滴接觸的固體部分并非平滑的表面，其表面上的浸潤狀態(tài)通常介于Cassie態(tài)(圖1c)和Wenzel態(tài)(圖1d)之間，從而導(dǎo)致了Wenzel-Cassie(圖1e)方程的轉(zhuǎn)變(式5)。

cosθ*=fcosθ-(1-f)

(5)

式中，f為固-液接觸的基體分?jǐn)?shù)，而2D模型f=a/(a+b)。

對于固體表面粗糙度達3個尺度的正弦曲面、粗糙度達3個尺度的平頂柱以及粗糙度達4個尺度的三元Koch曲線構(gòu)成的曲面，從粗糙結(jié)構(gòu)峰頂?shù)綔喜鄣?圖1f～k)，3種粗糙尺度的正弦結(jié)構(gòu)和規(guī)格化表面模型為：

z(x)=φ1[1-cos(2πx)]+φ2[1-cos(2πn2x)]+φ3[1-cos(2πn3x)]

(6)

式中：φ為歸一化的振蕩幅度；x為歸一化的單位單元中心的水平距離；n為一個整數(shù)，決定了每個粗糙度刻度的波長，下標(biāo)數(shù)字表示粗糙度的連續(xù)編號。

當(dāng)上述異質(zhì)浸潤狀態(tài)是液/液/固三相體系中的液/液相，是兩個互不相容的兩相，其中，液相1為L1，液相2為L2，固體表面固相為S，氣相為V。引入楊氏方程得到3種體系浸潤性：

γSV=γSL1+γL1Vcosθ1；γSV=γSL2+γL2Vcosθ2；

γSL2=γSL1+γL1L2cosθ3

(7)

聯(lián)立上述方程(7)可得：

cosθ3=(γL1Vcosθ1-γL2Vcosθ2)/γL1L2

(8)

式中：θ1為在空氣中液體1在固體表面的接觸角；θ2為在空氣中液體2在固體表面的接觸角；θ3為在液體1中液體2在固體表面三相體系接觸角。

由楊氏、Wenzel、Cassie-Baxter方程以及接觸角磁滯現(xiàn)象之間的固-液相互作用的關(guān)鍵概念模型可得，液滴可能落在平滑或者粗糙的微納結(jié)構(gòu)表面達到疏水性能，同時也可能在外界條件下陷入微納結(jié)構(gòu)底部達到復(fù)合浸潤接觸狀態(tài)，也有可能陷入微納結(jié)構(gòu)部分間隙中達到浸潤性亞穩(wěn)態(tài)接觸。

2 仿生功能性超疏水木材表面微納結(jié)構(gòu)設(shè)計原則

2.1 仿生超疏水木材微納結(jié)構(gòu)制備思路

近年來，通過物理、化學(xué)、生物和機械等各種方法對木材表面進行功能化改良，提高木材的拒水性能，增強木材尺寸穩(wěn)定性等附加特性。而功能性超疏水木材表面涂層的制備思路大體有3種：1)對低表面能材料表面進行微納結(jié)構(gòu)粗糙化；2)在粗糙的微納結(jié)構(gòu)表面進行低表面能材料接枝改性處理；3)一步/一鍋法完成微納結(jié)構(gòu)粗糙化和低表面能材料接枝改性處理。

2.2 仿生超疏水木材微納結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

對于仿生超疏水木材，可通過納米壓印技術(shù)在其表面直接構(gòu)建微納粗糙結(jié)構(gòu)，從而得到超疏水表面。如楊玉山等[13]通過模板印刷法在木材表面構(gòu)建類玫瑰花瓣表面的微納結(jié)構(gòu)，從而使木材表面具有高黏附超疏水性。該研究證明，通過采用天然植物作為模板，可快速高效地復(fù)制特定粗糙結(jié)構(gòu)制備超疏水表面，但該方法無法對制備的粗糙結(jié)構(gòu)進行人為調(diào)控。而張康康等[39]首先在木材表面構(gòu)建TiO2微納結(jié)構(gòu)，再利用低表面能材料FAS-17對其進行接枝改性處理。同時，有研究學(xué)者利用等離子體刻蝕[40]、低溫水熱法[41]以及溶膠-凝膠法[42]等對木材表面進行粗糙化，再用長鏈氟硅烷試劑修飾該粗糙表面以實現(xiàn)超疏水特性。而上述已報道的超疏水木材表面的制備方法比較復(fù)雜，因此，Yao等[40]采用一步溶劑熱沉積法，在木材表面成功制備了ZnO納米棒陣列超疏水涂層。顯然，上述3種方法都是在有效制備粗糙微納結(jié)構(gòu)表面和低表面能材料修飾涂層的共同作用下實現(xiàn)超疏水特性。

在實際應(yīng)用中，大多數(shù)使用的聚合物均表現(xiàn)出親水性能；因此，大部分研究人員主要采用先在木材表面構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)，再利用低表面能物質(zhì)進行疏水化改性。到目前為止，開發(fā)出許多制備超疏水木材方法，包括物理、化學(xué)和物理和化學(xué)方法的組合。其中：物理法包括等離子體處理[41]、相分離方法[2]、模板法[13]、旋涂法[43]、電動力學(xué)/電紡[2]、離子輔助沉積法[42]和滴涂法[2]等；化學(xué)法包括溶膠-凝膠法[2]、電化學(xué)法[42]、自組裝方法[2]和水熱法[43]等；物理-化學(xué)法包括化學(xué)氣相沉積法[2]、蝕刻法[41]等。雖然木材表面仿生功能性改良在構(gòu)建、制備和應(yīng)用等方面取得了一定創(chuàng)新性，但僅為實驗階段科研成果，實踐應(yīng)用以及產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化還受制備方法問題的限制。

3 木材表面仿生功能性超疏水微納結(jié)構(gòu)構(gòu)建

3.1 木材表面仿生構(gòu)建自清潔超疏水微納結(jié)構(gòu)

受“荷葉效應(yīng)”啟發(fā)，筆者使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)二次轉(zhuǎn)印復(fù)型，在負(fù)載聚乙烯醇縮丁醛(PVB)涂層的木材表面仿生制備了類荷葉微納結(jié)構(gòu)形貌，并賦予木材表面自清潔超疏水特性。與此同時，通過納米壓印技術(shù)二次復(fù)型(如圖2a1)，將芭蕉葉表面的微納形貌構(gòu)筑于木材表面，獲得與芭蕉葉表面微納結(jié)構(gòu)形貌相類似的一層仿生超疏水涂層(如圖2a2)[44]。為了進一步研究仿生類芭蕉葉超疏水木材表面的自清潔特性，當(dāng)水滴滴在表面散滿石墨粉體的仿生類芭蕉葉超疏水木材表面時，石墨粉立即黏附在水滴表面(圖2a3)；用注射器沖洗后，石墨粉體被滾動的水滴帶走，形成一個清潔的表面(圖2a4～a5)。這證實了仿生類芭蕉葉超疏水木材具有自清潔特性。

圖2 仿生功能性超疏水木材表面的自清潔特性[44-46]Fig. 2 Self-cleaning properties of biomimetic functional superhydrophobic wood surfaces

TU等[45]報道了一種在木材表面構(gòu)建SiO2/環(huán)氧樹脂/FAS超疏水涂層的新方法(圖2b1)：先在天然多孔的木材表面(圖2b2)涂上環(huán)氧樹脂的底漆，覆蓋木材表面粗糙結(jié)構(gòu)，獲得一個均勻光滑的表面(圖2b3)；然后采用浸噴膜法在其表面構(gòu)建具有可控SiO2/環(huán)氧樹脂/FAS涂層(圖2b4～b5)，增加木材表面的粗糙度，其中FAS提供疏水源。通過污垢清除試驗可知，超疏水木材不僅具有超疏水特性，還具有良好的除塵效果(圖2b7～b9)。這主要是因為超疏水涂層表面由納米顆粒相互聚集而成的乳突結(jié)構(gòu)包覆著納米顆粒形成完整的微納二元粗糙結(jié)構(gòu)(圖2b6)，再與低表面能FAS共同作用的結(jié)果。

Li等[46]采用化學(xué)沉積和化學(xué)改性相結(jié)合方法(圖2c1)在竹材上制備了二元粗糙微納結(jié)構(gòu)的TiO2超疏水涂層。其中，TiO2的沉積過程涉及以硼酸為氟化物清除劑除去了金屬氟絡(luò)合物中的氟陰離子，并在脫水過程中使其高度失穩(wěn)，使鈦氫氧化物絡(luò)合物離子附著在任何固體表面。當(dāng)竹材在反應(yīng)體系中浸泡5 h后，其微觀粗糙結(jié)構(gòu)表面沉積了顆粒物(圖2c2～c3)；進一步可觀測到細胞壁和紋孔處有TiO2納米顆粒聚集(圖2c4)，增大了竹材表面的粗糙度。由圖2c5可得，超疏水竹材表面具有二元微/納粗糙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致復(fù)合界面中的空氣被困在液體下方的溝槽內(nèi)，表現(xiàn)出超疏水特性。同時，為證明超疏水竹材具有自清潔能力(圖2c6～c10)，針尖上的水滴在被污染的竹材表面接觸并移動過程中能吸附其表面碳化硅顆粒。用水沖洗污染表面(圖2c11～c14)，超疏水竹材表面的碳化硅顆粒在水滴滾動過程中很易被去除，從而得到一個潔凈的表面。

綜上可得，在光滑的疏水性固體表面污染物顆粒與其表面間有足夠大的接觸面積，導(dǎo)致水滴只能以滑動的方式滑離固體表面。在液滴滑離的過程中，污染物顆粒在液滴滑動作用下出現(xiàn)重新排列，但不能將其從固體表面移除，因此光滑的固體表面不具有自清潔特性。而粗糙的微納結(jié)構(gòu)表面與液滴之間的接觸面積只占總體粗糙表面積的2%～10%，使液滴與微納二元粗糙結(jié)構(gòu)表面之間存在空隙以截存大量的氣體[42]。而污染物顆粒由于尺寸遠大于粗糙表面的微納結(jié)構(gòu)形貌尺寸，導(dǎo)致污染顆粒只能與粗糙的微納結(jié)構(gòu)的頂端較小面積相接觸，它們之間的黏附能力遠小于污染顆粒與液滴之間的黏附力，因此固體表面的污染物顆粒易被水滴吸附移除，實現(xiàn)自清潔特性。

3.2 木材表面仿生構(gòu)建生物可控黏附超疏水微納結(jié)構(gòu)

與荷葉表面的自清潔特性截然相反的是玫瑰花瓣表面由于水與基體表面的接觸面積更大，形成較高的黏附力。因此，其表面球形水滴在花瓣倒置后仍不掉落，這就是所謂的“花瓣效應(yīng)”。為解釋水可以進入表面微結(jié)構(gòu)但不能進入納米突起結(jié)構(gòu)，Yang等[42]通過溶劑熱沉積疏水性單分散納米SiO2微球，然后采用納米壓印技術(shù)進行復(fù)型，得到類花瓣狀的PVB/SiO2超疏水木材(圖3a1)。在制備過程中，原硅酸乙酯在氨水中水解成SiO2，然后疏水單分散納米SiO2微球通過醇縮合和水縮合反應(yīng)形成。

由于楊木的天然多孔結(jié)構(gòu)(圖3b2)，首先在其表面沉積了一層致密的PVB/SiO2超疏水涂層(圖3a3)，然后利用二次復(fù)型(圖3a2)得到與玫瑰花瓣表面相似仿生微納乳突結(jié)構(gòu)[13]。由圖3a4可得，超疏水木材表面上存在微納乳突和納米褶皺，且微納乳突結(jié)構(gòu)的頂部均聚集并向頂部中心方向輻射。仿生超疏水PVB/SiO2/木材表面的表觀接觸角為160°(圖3a6)，當(dāng)木材倒置時水滴仍沒有掉落，結(jié)果表明仿生PVB/SiO2超疏水木材具有高黏附超疏水特性。從理論出發(fā)，Cassie-Baxter方程可用于解釋仿生超疏水PVB/SiO2/木材的高黏附超疏水特性。根據(jù)式(8)，水滴至仿生超疏水PVB/SiO2/木材表面，僅有10.7%的固-液接觸，但超過荷葉表面的固-液接觸面積(2%～3%)，即構(gòu)建的仿生超疏水涂層的粗糙度有明顯提升，更適合超疏水木材的形成，同時具有較高的黏附力。與此同時，還利用玫瑰花瓣表面的高黏附超疏水特性，對木材的表面進行微納結(jié)構(gòu)修飾，制備仿生類玫瑰花瓣微納結(jié)構(gòu)的新型生物可控黏附木質(zhì)材料，以期為相關(guān)木材功能性改良研究提供參考。

圖3 仿生功能性超疏水木材表面的生物可控黏附特性[13,42]Fig. 3 Biocontrolled adhesion properties of biomimetic functional superhydrophobic wood surfaces

綜上可得，玫瑰花瓣表面具有高黏附超疏水性，即當(dāng)?shù)斡行∷蔚哪静谋砻鎯A斜甚至向下傾斜時，水滴黏附在其表面而未滾落。其黏附效果來源于試樣表面的納米乳突陣列以及每個乳突頂部都有向頂端中壓輻射的納米級褶皺。與荷葉表面相比，由于玫瑰花瓣的微納結(jié)構(gòu)之間的距離更大，試樣表面與液滴之間的氣隙(Wenzel模型)穿透到微尺度的溝槽中，使液滴僅部分穿透到微納米結(jié)構(gòu)之間，導(dǎo)致材料表面具有很強的黏附性。這種具有固-液滯后性的超疏水表面可以通過Wenzel浸漬潤濕模型來說明，即滲透到微結(jié)構(gòu)中的液滴與截存在微納級褶皺中氣隙之間的關(guān)系。

3.3 木材表面仿生構(gòu)建驅(qū)磁化電磁屏蔽超疏水微納結(jié)構(gòu)

當(dāng)今高樓林立、汽車川流如梭、電線/電纜縱橫交錯、鋼筋混凝土以及鐵金屬材料使地球磁力變?nèi)跎踔疗帘?，易引起各種生物體生理機能的紊亂[1]。而木材能夠調(diào)節(jié)人體不足的“磁氣”和減少輻射等功能，促進人體自律神經(jīng)活動。受候鳥“遷徙”和海龜“洄游”的啟發(fā)，Wang等[47]通過采用溶劑熱沉積/水熱晶化/仿生礦化等方法在木材表面原位合成磁性γ-Fe2O3、CoFe2O4、MnFe2O4和NiFe2O4等納米粒子，使木材具有了微波吸收和電磁屏蔽功能。而反應(yīng)前驅(qū)體的組成對MnFe2O4納米晶體在木材基材上“自下而上”的生長有著重要的意義。

為研究磁性木材的異質(zhì)界面結(jié)合方式和形成機理，闡明木材趨磁性的仿生形成機制。Wang等[48]采用溶劑熱法，在木材表面生長磁性MnFe2O4納米粒子(圖4a1)。未改性木材(圖4a2)在反應(yīng)后其表面上覆蓋的磁性MnFe2O4納米粒子(圖4a3～a6)，而加入0.17,0.34,0.68,1.36和2.72 g甲酸鈉對應(yīng)的磁性MnFe2O4納米晶的尺寸分別為50,90,140,155和360 nm。這表明隨著甲酸鈉含量的增加，木材表面沉積的磁性MnFe2O4納米粒子的尺寸和含量均增加。由滯后回線(圖4a7)，上述材料對應(yīng)的飽和磁化強度分別為9.06,15.56,19.64,20.32 和25.17 emu/g，與此同時具有磁滯回線和矯頑力，表現(xiàn)軟磁性和敏感的驅(qū)磁性，能輕松吸起桌面上的試樣。為進一步研究上述樣品的吸波特性，根據(jù)傳輸線理論計算了其反射耗損值:

(9)

式中:Zin為輸入阻抗;Z0為真空阻抗；μr是復(fù)磁導(dǎo)率;εr為復(fù)介電常數(shù)；f為微波的頻率;d為吸收體的厚度;c為光速；RL為反射耗損值。

經(jīng)計算可得，在2～18 GHz的頻率范圍內(nèi)，木材、純磁性MnFe2O4納米粒子以及上述5種試樣的反射耗損值對應(yīng)的最小反射耗損值分別為-2,-4,-4.61,-6.46,-12,-7.28和-3.84 dB。由此可得，試樣具有優(yōu)良的微波吸收性能，且在頻率為15.52 GHz時達到了最小反射損失值-12 dB。與此同時，Wang等[47]還采用低溫水熱法在木材表面制備了八面體磁性MnFe2O4納米晶體(圖4b1)。

八面體磁性MnFe2O4納米晶體在強外界作用下與表面含有小纖維(圖4b2)的木材緊密結(jié)合，形成致密的異質(zhì)界面(圖4b3)，使木材具有超順磁性。在298 K下由磁化滯后曲線(圖4b4)可得其飽和磁化強度為28.24 emu/g，表現(xiàn)出一定的磁滯回線和低矯頑力，且能夠吸起桌面上的試樣(圖4b4中插圖)，說明試樣具有極好的軟磁性和敏感的磁響應(yīng)。根據(jù)式(9)得到試樣在16.64 GHz的頻率范圍內(nèi)，木材和試樣的最小反射耗損值對應(yīng)的最小反射耗損值分別為-3.0和-9.3 dB。

在此基礎(chǔ)上，Chen等[24]采用軟印刷技術(shù)在木材表面仿芋頭葉的微納結(jié)構(gòu)構(gòu)筑了趨磁性超疏水木材(圖4c1～c3)，其主要制備思路是在天然多孔結(jié)構(gòu)木材表面仿生制備得到類芋頭葉微納結(jié)構(gòu)(圖4c3)，試樣表面上存在類芋葉表面的微蜂窩單元和橢圓形和納米褶皺。通過接觸角測量仿生超疏水Fe3O4/PDMS/木材試樣的表面潤濕性進行了評估，其表面接觸角值可達(152±2)°(圖4c4)。結(jié)果表明，經(jīng)過軟印刷技術(shù)可增加木材表面功能化涂層的粗糙度，實現(xiàn)超疏水性能。由于復(fù)合涂層中含有磁性Fe3O4納米粒子，由磁滯回線和低矯頑力確定其飽和磁化強度為22.9 emu/g。除此之外，仿生趨磁性超疏水Fe3O4/PDMS/木材還表現(xiàn)出較好的微波吸收性能，其最小反射耗損值為-8.7 dB(圖4c5)。說明試樣的最小反射耗損值和吸收帶寬度有很大改善，其電磁吸收性能得到增強。

綜上可得，利用木材的微納結(jié)構(gòu)和分級多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)造學(xué)特征，再通過合適的物理化學(xué)方法，用系列金屬氧化物和金屬單質(zhì)對木材微納結(jié)構(gòu)表面進行修飾，將可以獲得趨磁性吸波木材，從而得到一種新型功能性超疏水木材。

3.4 木材表面仿生構(gòu)建機械耐久性超疏水微納結(jié)構(gòu)

長期以來，人們認(rèn)為材料表面的機械穩(wěn)定性和超疏水性是相互排斥的兩個特性。通常情況下，木材超疏水表面微納結(jié)構(gòu)的耐磨損性差，尤其是納米結(jié)構(gòu)；與此同時，微納結(jié)構(gòu)的損傷容易使氟硅烷等疏水物質(zhì)被破壞，從而使木材由超疏水性變?yōu)槭杷?，最后變?yōu)橛H水性。因此，如何保證木材具有良好超疏水性能的同時，又能實現(xiàn)較強的機械穩(wěn)定性，是當(dāng)前仿生超疏水木材面對實際應(yīng)用亟待解決的關(guān)鍵難題。為進一步確定超疏水木材表面的機械耐久性，相關(guān)研究人員已開發(fā)出了多種評估測試方法，包括線性磨損測試(含刀片劃傷測試)、圓盤磨損測試、膠帶剝離測試、刀片劃傷測試、水流沖射測試和砂沖刷測試等[40,43,49]，但上述的評估方法得出的結(jié)果會受到摩擦材料、外力、磨損速度以及距離、膜的結(jié)合力以及紡織品的洗滌測試等關(guān)鍵參數(shù)的影響，導(dǎo)致超疏水材料機械耐久性的測試結(jié)果不盡相同。

Jia等[50]利用堿驅(qū)動方法在木材表面構(gòu)建了一層光滑且不具超疏水性的乙烯基三乙氧基硅烷涂層(圖5a2)。經(jīng)SiO2處理后木材試樣(圖5a1)表面覆蓋著一層致密且分布不均勻的黏土狀涂層(圖5a3～a4)，雖然改善了木材表面的粗糙度，但仍具有超親水性。而乙烯基三乙氧基硅烷/二氧化硅處理的木材表面覆蓋有SiO2納米顆粒(圖5a5)，并在表面微納孔隙粗糙結(jié)構(gòu)和化學(xué)物質(zhì)協(xié)同作用下具有超疏水特性。為評估試樣的機械穩(wěn)定性，將用不同量氫氧化鈉處理過的超疏水樣品在1 000 Pa的壓力下用砂紙(1 500目)摩擦(圖5a5～a6)，當(dāng)木材試樣磨損長度為90 cm時，氫氧化鈉為6 mL處理的木材試樣失去了超疏水性，其接觸角約148°，但仍具有疏水特性。使用更多的氫氧化鈉處理試樣可以抵抗更長的磨損長度，證實了堿性驅(qū)動增強了材料的機械穩(wěn)定性。這主要是因為水解后的乙烯基三乙氧基硅烷進行再縮聚，嫁接在硅基表面，使SiO2納米顆粒的表面能降低；其次，氫氧化鈉的存在使木材暴露出更多的羥基，從而使SiO2納米顆粒的數(shù)量增多。這使超疏水涂層有足夠的厚度，可以為再生粗糙度提供材料，當(dāng)頂部超疏水涂層一旦被破壞，新的超疏水結(jié)構(gòu)就會暴露出來(圖5a5)。

Liu等[51]從提升超疏水涂層機械穩(wěn)定性出發(fā)，采用滴涂法將PVA/SiO2雜化材料涂覆于木材表面，首先在不均相、多孔且具有一定粗糙度的楊木表面(圖5b2)涂覆了一層平滑的純PVA涂層(圖5b3)，再用OTS進行表面接枝改性處理得到機械穩(wěn)定性較好的超疏水涂層(圖5b1)。使用PVA/SiO2雜化材料進行涂覆后得到花瓣狀的PVA/SiO2粗糙表面(圖5b4～b5)，增強了楊木表面的粗糙度。通過磨損測試可得(圖5b6)，在較長距離磨損后，變化最為明顯的是接觸角滯后值，但也證明試樣在機械穩(wěn)定性方面有很大提升。這是由于在磨損一定距離后，花瓣狀的PVA/SiO2雜化聚合物彎向木材表面(圖5b6插圖)。與此同時，花瓣狀PVA/SiO2雜化聚合物表面的OTS層被破壞，降低了其疏水性能，導(dǎo)致接觸角下降，接觸角滯后值上升。

為大規(guī)模構(gòu)建穩(wěn)定耐久的超疏水木材表面，楊玉山等[49]采用St?ber法與溶液自組裝的方法在二氧化硅球表面接枝了十八烷基三氯硅烷，然后采用滴涂的方法在木材表面制備聚二甲基硅氧烷和SiO2涂層，得到納米SiO2-PDMS超疏水木材試樣(圖5c1)。木材在反復(fù)滴涂后，其表面沉積了致密的SiO2-PDMS涂層(圖5c2～b3)，進一步觀測可得到SiO2微球與PDMS預(yù)聚體的有效結(jié)合，填充了木材的多孔結(jié)構(gòu)，形成保護涂層(圖5c4)。為測試試樣表面的機械耐磨性能，采用線性砂紙磨損測試(圖5c5)，經(jīng)砂紙磨損一個循環(huán)試驗后，其表面的接觸角值均大于150°(圖5c6)，具有超疏水特性。經(jīng)過10次循環(huán)后分別測量試樣表面的接觸角不斷下降，由此可得超疏水試樣表面的接觸角大小隨著磨損長度的增加而逐漸減少，而滾動角逐漸增加，但仍保持超疏水狀態(tài)。將5種不同質(zhì)量(0,100,150,200和500 g)的重物壓在放置于砂紙上的木材試樣表面(圖5c7)，經(jīng)砂紙磨損一個循環(huán)后發(fā)現(xiàn)：在重物0～200 g范圍內(nèi)木材表面仍保持超疏水性能，但當(dāng)質(zhì)量增加到500 g時，木材表面完全失去了超疏水性，其接觸角為140.6°，滾動角為20°，表現(xiàn)為疏水性。這是由于表面粗糙度下降，但PDMS預(yù)聚體內(nèi)的單分散改性納米SiO2微球的存在保持了其疏水性能。結(jié)果表明，制備的超疏水木材表面對磨損長度與表面承重有一定的限制，過長磨損或過載磨損都會破壞木材表面的超疏水涂層，導(dǎo)致木材的疏水性降低。

圖5 仿生功能性超疏水木材表面機械耐久性[49-51]Fig. 5 Mechanical durability of biomimetic functional superhydrophobic wood surface

綜上可得，超疏水木材表面對沖擊、磨損長度與增重有一定的限制，過長磨損或過載磨損都會破壞木材表面的超疏水涂層，導(dǎo)致木材的疏水性降低。這是由于超疏水木材試樣在砂紙磨損后其表面的粗糙微納結(jié)構(gòu)以及低表面能物質(zhì)部分被破壞，使試樣對常見液體的拒斥性降低。利用Cassie-Baxter計算可得，試樣表面的水滴-固體接觸面積小于磨損后試樣表面的水滴-固體接觸面積，使得試樣高表面粗糙度以及低表面能物質(zhì)協(xié)同作用減弱而失去超疏水特性。因此，構(gòu)建的超疏水涂層的粗糙度相比于木材自身的粗糙結(jié)構(gòu)有明顯的提升，更適合超疏水的形成。而在木材原始粗糙結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，通過納米粒子進一步構(gòu)建微納層級粗糙形貌，對于實現(xiàn)木材表面的超疏水性能是必要的。

4 展 望

超疏水表面因其獨特的浸潤性，在木材功能性改良方面有著廣闊的應(yīng)用前景。而理解并運用超疏水表面微納結(jié)構(gòu)設(shè)計原則，可推動其在木材尺寸穩(wěn)定性以及功能性改良領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。但超疏水木材表面加工工藝、制備流程以及構(gòu)筑技巧等技術(shù)方面均存在一定的局限性，含氟疏水劑以及配制混合溶液的高耗性能以及環(huán)境不友好等，限制其利用領(lǐng)域。此外，超疏水木材表面微納結(jié)構(gòu)機械強度弱、化學(xué)穩(wěn)定性差，超疏水特性易失效，進而減弱其對木材基體的防護以及附加功能的拓展。目前，對于仿生功能性超疏水木材表面微納結(jié)構(gòu)的研究尚在實驗階段，在制備工藝、功能性、實際應(yīng)用和機理研究等方面還存在著諸多問題亟待解決，因此，如何提高超疏水表面的機械性和穩(wěn)定性仍是今后的研究重點。對于上述一系列問題，今后仿生功能性超疏水木材研究需聚焦于以下幾個方面：

1)在簡單高效、綠色環(huán)保以及價格低廉的制備工藝探索同時，還需要對功能性超疏水木材表面涂層的疏水化工藝進行探索與創(chuàng)新，研究表/界面化學(xué)相容性，實現(xiàn)仿生超疏水木材的多功能一體化處理工藝。

2)探究提升超疏水表面機械強度與化學(xué)穩(wěn)定性，實現(xiàn)超疏水木材的自動修復(fù)特性，構(gòu)建更優(yōu)化的表面微納結(jié)構(gòu)以及高結(jié)合強度偶聯(lián)劑，以增強木材與超疏水涂層界面間的結(jié)合能力；甚至構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)“鎧甲”以保護木材表面超疏水涂層免遭磨損，為開發(fā)出可大規(guī)模構(gòu)建穩(wěn)定耐久的功能性超疏水木材提供了新的思路。

3)為了增加木材的實體化高附加值，在超疏水體系中引入納米粒子的方式實現(xiàn)木材的實體化功能性改良，開發(fā)出多功能形或智能型木材，包括自清潔、可控黏附、驅(qū)磁性以及機械耐久性。

4)加強木材與功能性超疏水涂層的表/界面結(jié)合機理、界面調(diào)控機制、仿生超疏水木材表面微納粗糙結(jié)構(gòu)的精細設(shè)計、功能性納米粒子在疏水體系中的分散性和相容性以及低表面能材料的化學(xué)鍵合方法等探究。仿生功能性超疏水木材表面微納粗糙結(jié)構(gòu)表面幾何形狀和尺度對潤濕性能的影響，以及液滴在不同微納粗糙結(jié)構(gòu)表面的作用方式還有待研究。