微正壓、流動氬氣下碳熱還原法制備碳氧化鋁的研究

張夢陽，馮月斌**，李金會，郁青春

(1. 昆明理工大學(xué) 理學(xué)院，云南 昆明 650500；2. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；3. 昆明理工大學(xué) 真空冶金國家工程實驗室，云南 昆明 650093)

耐火材料是指在高溫條件下能夠保持其性能的材料，由于允許運用在高溫環(huán)境中的特性，被廣泛應(yīng)用于化工、石油、機(jī)械、冶金、陶瓷、建工等各個行業(yè)[1]. 研究表明，碳氧化鋁具有很強(qiáng)的高溫穩(wěn)定性，在1 900 ℃左右的溫度下才能分解[2]，同時碳氧化鋁還表現(xiàn)出很強(qiáng)的抗水化和抗氧化性、抗熱沖擊、耐腐蝕、密度低等[3-4]一系列的優(yōu)異特性，因此使其在耐火材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景. 此外，碳氧化鋁也常常被研究應(yīng)用于復(fù)合材料中，作為增強(qiáng)相提高材料的穩(wěn)定性、耐高溫等物理性能[5].

在Al-O-C三元體系中，已知的碳氧化鋁有2種類型：Al4O4C和Al2OC[6]. 目前，這2種碳氧化鋁的制備仍處于實驗室研究階段，市面上未見商品化的碳氧化鋁. 在現(xiàn)有的報道中，碳熱還原法是制備碳氧化鋁的主要方法，而反應(yīng)溫度、保溫時間[3,7]、原料配比[4,8-9]和原料粒度[10]等條件是制備碳氧化鋁的主要影響因素. Yu等[3]研究了氬氣下1 700 ℃、2 h，以Al2O3、炭黑和鋁粉為原料制備碳氧化鋁，當(dāng)Al粉過量20%時，制備出單相Al4O4C. 趙建立等[7]研究了氬氣氣氛下1 700 ℃、9 h，Al2O3和石墨的反應(yīng)，制備出含少量雜相的Al4O4C. 劉杰等[4]以氧化鋁、乙炔炭黑和納米Al粉為原料，以微波加熱在1 500 ℃得到了Al2O3、Al4C3和Al2OC的混 合 物. Zhang等[8]研究了氬氣下，n(α-Al2O3) ∶n(Al) ∶n(C) = 4 ∶ 4 ∶ 3的反應(yīng)，大約1 400 ℃、3 h生成了含Al2OC的混合物. 赤峰經(jīng)一郎等[9]將碳質(zhì)原料與氧化鋁質(zhì)原料在電弧爐內(nèi)熔融，得到了一種以Al4O4C和剛玉為主的混合物. 張忻等[10]在1 500 ℃真空條件下，將Al2O3粉、Al粉和石墨進(jìn)行球磨，得到了含微量C的Al2O3和Al4O4C的混合物. 以上這些研究雖已成功制備了以Al4O4C為主或含Al2OC的材料，但難以合成純相，且反應(yīng)時間長，合成溫度高，在一定程度上限制了碳氧化鋁材料的應(yīng)用. 因此，探究碳熱還原過程中影響碳氧化鋁制備的其他條件是至關(guān)重要的.

在氧化鋁－碳體系中，碳氧化鋁的形成可能分為2步[11]：首先氧化鋁與碳反應(yīng)生成低價含鋁氣體和CO，然后氣體產(chǎn)物二次反應(yīng)形成碳氧化鋁，氣體分壓是碳氧化鋁制備中的重要條件. 維持反應(yīng)性氣體較高的分壓，有利于碳氧化鋁的形成，同時及時排除過量的未反應(yīng)氣體CO，有利于氧化鋁與碳的反應(yīng)，因此微正壓、流動惰性氣氛可能有利于碳熱還原法制備碳氧化鋁. 前期研究發(fā)現(xiàn)，在氧化鋁碳熱還原體系中添加鋁可以降低反應(yīng)所需要的溫度，且有研究者[3]以氧化鋁、碳和鋁為原料制備出單相Al4O4C，因此鋁的加入可能有利于碳熱還原法制備碳氧化鋁.

本文在微正壓、流動氬氣下，研究碳熱還原法制備碳氧化鋁，并研究鋁的加入對制備條件和產(chǎn)物的影響，以期在相對較低的合成溫度和較短的反應(yīng)時間下得到較高純度的碳氧化鋁.

1 實驗部分

1.1 實驗原料及設(shè)備實驗中α-氧化鋁粉為分析純（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），鋁粉為分析純（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司），石墨粉為化學(xué)純（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）.

碳管爐（上海辰榮電爐有限公司），最高溫度：1 800 ℃，極限真空度：1.33×10-3Pa，功率：10 kW.

本文中，用X射線衍射儀（XRD，D/max 2200）分析物相的組成.

1.2 實驗方法將原料按一定比例配比，混合均勻后，在0.4 MPa的壓力下壓片，壓成直徑為0.5 cm的圓柱體料塊，放入石墨坩堝中，蓋上石墨蓋，放入碳管爐內(nèi). 用真空泵抽真空到壓力至0.01Pa，充入氬氣至爐內(nèi)壓力呈微正壓+15 kPa，保持氬氣流速為0.1L/min. 在合成溫度分別為1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃，保溫時間分別為30min、60min、90min的條件下進(jìn)行反應(yīng)。待試樣冷卻后取出，處理產(chǎn)物.按照生成Al4O4C和Al2OC的總反應(yīng)方程式（1）～（4），分別配制反應(yīng)原料，如表1所示.

表1 原料配比Tab. 1 Raw material ratios

2 結(jié)果與討論

2.1 原料按生成Al4O4C配比時產(chǎn)物的物相分析圖1為n(α-Al2O3) ∶n(C) = 1 ∶ 1.5，保溫時間30 min，不同合成溫度下產(chǎn)物的XRD衍射圖. 從圖1可見，1 300 ℃時，未見Al4O4C衍射峰，1 400 ℃觀察到Al4O4C衍射峰，表明1 400 ℃時Al4O4C已經(jīng)開始生成. 比較1 400 ℃和1 500 ℃時產(chǎn)物的XRD衍射圖，合成溫度升高至1 500 ℃時，Al4O4C含量反而降低. 推測Al4O4C在高溫下可能分解成氣態(tài)產(chǎn)物[12]，流動氬氣降低了碳熱還原過程中氣體產(chǎn)物的分壓，促進(jìn)了Al4O4C的分解.

圖2為n(α-Al2O3) ∶n(Al) ∶n(C) = 4 ∶ 4 ∶ 3，保溫時間30 min，不同合成溫度下產(chǎn)物的XRD衍射圖. 從圖2可見，1 300 ℃時，即可觀察到很強(qiáng)的Al4O4C衍射峰，Al的添加明顯降低了Al4O4C的形成溫度. 這是因為Al2O3與Al在1 200 ℃即可反應(yīng)生成含鋁氣體Al2O(g)[13]，促使Al4O4C在較低溫度下大量生成，從而降低了Al4O4C的形成溫度.1 400 ℃時，Al的衍射峰消失，Al2O3的衍射峰減弱，Al4O4C的衍射峰增強(qiáng). 1 500 ℃時，Al2O3的峰已經(jīng)很弱，以Al4O4C為主要相. 但該實驗條件下均出現(xiàn)了Al4C3相，Al4C3易吸水使材料崩解，不適合用于耐火材料中.

圖3為n(α-Al2O3) ∶n(Al) ∶n(C) = 4 ∶ 4 ∶ 3，合成溫度1 500 ℃，不同保溫時間下產(chǎn)物的XRD衍射圖. 從圖3可見，1 500 ℃、60 min時，Al2O3特征峰消失，XRD無法檢出Al2O3，表明Al2O3幾乎完全反應(yīng)，但含少量的Al4C3，低于文獻(xiàn)中報道的合成溫度和保溫時間[3,7]. 以氧化鋁和石墨為原料時，在1 700 ℃下加熱8 h仍存在少量Al2O3[14]，進(jìn)一步表明鋁的添加可以顯著降低Al4O4C的合成溫度. 本論文采用的微正壓條件是有利于Al4O4C合成的另一個重要因素. 根據(jù)前期研究結(jié)論[11]，在氧化鋁的碳熱還原過程中，首先生成氣態(tài)產(chǎn)物Al2O(g)、Al(g)和CO(g)，在溫度降低時，氣態(tài)產(chǎn)物與CO進(jìn)一步反應(yīng)生成Al4O4C，而微正壓條件能夠維持反應(yīng)性氣體較高的分壓，流動氬氣能及時排出未反應(yīng)的氣體成分，促進(jìn)了Al4O4C的生成. 90 min時，Al4C3衍射峰消失，出現(xiàn)了Al2O3衍射峰，少量Al2O3的存在不影響Al4O4C在耐火材料中的應(yīng)用.

圖1 不同合成溫度下產(chǎn)物的XRD衍射圖[n(α-Al2O3) ∶n(C) = 1 ∶ 1.5]Fig. 1 XRD patterns of the product at different reaction temperatures [n(α-Al2O3) ∶ n(C) = 1 ∶ 1.5]

圖4為n(α-Al2O3) ∶n(Al) ∶n(C) = 4 ∶ 4.9 ∶ 3，Al過量20%，保溫時間30 min，不同合成溫度下產(chǎn)物的XRD衍射圖. 比較圖4和圖2，當(dāng)Al粉過量20%時，1 300 ℃和1 400 ℃增加了鋁相，產(chǎn)物均以Al4O4C為主要相，各物相的變化規(guī)律與生成Al4O4C理論配比的規(guī)律類似. 表明Al過量對促進(jìn)反應(yīng)沒有明顯影響，反而可能在產(chǎn)物中引入鋁雜相.

圖2 不同合成溫度下產(chǎn)物的XRD衍射圖[n(α-Al2O3) ∶n(Al) ∶ n(C) = 4 ∶ 4 ∶ 3]Fig. 2 XRD patterns of the product at different reaction temperatures [n(α-Al2O3) ∶ n(Al) ∶ n(C) = 4 ∶ 4 ∶ 3]

綜上，以α-氧化鋁和石墨為原料，1 400 ℃開始生成Al4O4C；添加Al粉后，1 300 ℃開始生成Al4O4C. 以α-氧化鋁、鋁和石墨為原料時，隨著合成溫度升高和保溫時間延長，產(chǎn)物以Al4O4C為主，含有少量Al4C3；n(α-Al2O3) ∶n(Al) ∶n(C) = 4 ∶ 4 ∶ 3，1 500 ℃、90 min時，得到制備Al4O4C的最佳條件，產(chǎn)物以Al4O4C為主，含有少量Al2O3，可用于耐火材料中.

圖3 不同保溫時間下產(chǎn)物的XRD衍射圖[n(α-Al2O3) ∶n(Al) ∶ n(C) = 4 ∶ 4 ∶ 3]Fig. 3 XRD patterns of the product at different holding times[n(α-Al2O3) ∶ n(Al) ∶ n(C) = 4 ∶ 4 ∶ 3]

2.2 原料按生成Al2OC配比時產(chǎn)物的物相分析圖5為n(α-Al2O3) ∶n(C) = 1 ∶ 3，保溫時間30 min，不同合成溫度下產(chǎn)物的XRD衍射圖. 從圖5可見，隨合成溫度的升高，1 300～1 500 ℃，Al4O4C峰增強(qiáng)，Al2O3峰減弱，未出現(xiàn)Al2OC衍射峰. 產(chǎn)物的物相組成與n(α-Al2O3) ∶n(C) = 1 ∶ 1.5配比時形成的產(chǎn)物類似（見圖1）. 表明本研究條件下，Al2O3和C反應(yīng)的主要產(chǎn)物均為Al4O4C，碳氧化鋁的種類與Al2O3和C的配比無關(guān).

圖5 不同合成溫度下產(chǎn)物的XRD衍射圖[n(α-Al2O3) ∶n(C) = 1 ∶ 3]Fig. 5 XRD patterns of the product at different reaction temperatures [n(α-Al2O3) ∶ n(C) = 1 ∶ 3]

圖6為n(α-Al2O3) ∶n(Al) ∶n(C) = 1 ∶ 4 ∶ 3，保溫時間30 min，不同合成溫度下產(chǎn)物的XRD衍射圖. 從圖6可見，1 400 ℃、30 min時，Al2O3幾乎反應(yīng)完全，但Al4C3峰較強(qiáng). 隨著合成溫度的升高，Al4C3含量顯著增加，未見Al2OC，再次表明碳氧化鋁類型的制備與原料配比無關(guān). 結(jié)合圖5中的結(jié)論，2種配比均未生成Al2OC，表明產(chǎn)物并未按原料的理論配比反應(yīng)，碳氧化鋁的生成可能不是直接的固-固相反應(yīng)，而是形成了氣態(tài)產(chǎn)物，進(jìn)而生成Al4O4C. 與n(α-Al2O3) ∶n(Al) ∶n(C) = 4 ∶ 4 ∶ 3配比時比較（見圖2），原料中Al2O3配比降低、Al配比升高，導(dǎo)致Al2O3反應(yīng)完全所需溫度更低，時間更短，但有大量Al4C3形成.

圖6 不同合成溫度下產(chǎn)物的XRD衍射圖[n(α-Al2O3) ∶n(Al) ∶ n(C) = 1 ∶ 4 ∶ 3]Fig. 6 XRD patterns of the product at different reaction temperatures [n(α-Al2O3) ∶ n(Al) ∶ n(C) = 1 ∶ 4 ∶ 3]

圖7為n(α-Al2O3) ∶n(Al) ∶n(C) = 1 ∶ 4 ∶ 3，合成溫度1 500 ℃，不同保溫時間下產(chǎn)物的XRD衍射圖. 從圖7可見，延長保溫時間至60 min，Al4O4C消失，以Al4C3為主要相，含少量Al，未觀察到Al2OC.

圖8為n(α-Al2O3) ∶n(Al) ∶n(C) = 1 ∶ 4.8 ∶ 3，Al過量20%，合成溫度1 500 ℃，不同保溫時間下產(chǎn)物的XRD衍射圖. 從圖8可見，產(chǎn)物以大量Al4C3為主，無Al4O4C和Al2OC生成. 原料中Al的配比提高到一定程度，可能抑制了Al4O4C的形成. 產(chǎn)物中未生成Al4O4C，而生成了大量Al4C3，推測Al4O4C在高溫下分解出大量Al2O(g)、Al(g)[12]，石墨坩堝提供了充足的碳源，含鋁氣體與C迅速反應(yīng)形成Al4C3，使Al4O4C向Al4C3轉(zhuǎn)化；對比圖7和圖8，產(chǎn)物中均含Al相，過量的Al與C也生成了Al4C3，使得產(chǎn)物以Al4C3為主.

本研究條件下未見Al2OC生成，隨著合成溫度升高和保溫時間延長，Al4C3含量增加；n(α-Al2O3) ∶n(Al) ∶n(C) = 1 ∶ 4 ∶ 3，1 500 ℃、60 min時，產(chǎn)物以Al4C3為主要相，同時含少量Al. Al粉過量時，產(chǎn)物中存在大量Al4C3，未見碳氧化鋁.

圖7 不同保溫時間下產(chǎn)物的XRD衍射圖[n (α-Al2O3) ∶ n(Al) ∶ n(C) = 1 ∶ 4 ∶ 3]Fig. 7 XRD patterns of the product at different holding times [n(α-Al2O3) ∶ n(Al) ∶ n(C) = 1 ∶ 4 ∶ 3]

圖8 不同保溫時間下產(chǎn)物的XRD衍射圖[n (α-Al2O3) ∶ n(Al) ∶ n(C) = 1 ∶ 4.8 ∶ 3]Fig. 8 XRD patterns of the product at different reaction temperatures [n(α-Al2O3) ∶ n(Al) ∶ n(C) = 1 ∶ 4.8 ∶ 3]

3 結(jié)論

（1）微正壓+15 kPa、0.1 L/min流動氬氣下，在氧化鋁碳熱還原體系中加入鋁粉，Al4O4C的形成溫度明顯降低，Al2O3反應(yīng)完全的時間明顯縮短.當(dāng)n(α-Al2O3) ∶n(Al) ∶n(C) = 4 ∶ 4 ∶ 3時，1 500 ℃、60 min，Al2O3反應(yīng)完全，但存在少量的Al4C3；1 500 ℃、90 min時，Al4C3消失，但存在少量Al2O3，適用于耐火材料中.

（2）在微正壓+15 kPa、0.1 L/min流動氬氣下，不論是生成Al4O4C配比n(α-Al2O3)∶n(C) = 1∶1.5，n(α-Al2O3)∶n(Al)∶n(C) = 4∶4∶3、4∶4.9∶3，還 是 生 成Al2OC配 比n(α-Al2O3)∶n(C) = 1∶3，n(α-Al2O3)∶n(Al)∶n(C) = 1∶4∶3、1∶4.8∶3，1 300～1 500 ℃形成的碳氧化鋁均為Al4O4C，未見Al2OC. 本論文研究條件下，碳氧化鋁種類與原料配比無關(guān).

（3）原料中Al2O3配比低、Al配比高時，有利于Al2O3反應(yīng)完全，但產(chǎn)物中Al4C3含量升高. 當(dāng)n(α-Al2O3) ∶n(Al) ∶n(C) = 1 ∶ 4 ∶ 3時，隨合成溫度升高和保溫時間的延長，Al2O3完全反應(yīng)所需溫度降低，時間縮短，Al4C3含量顯著升高，1 500 ℃、60 min時，產(chǎn)物以Al4C3為主要相. 當(dāng)n(α-Al2O3) ∶n(Al) ∶n(C) = 1 ∶ 4.8 ∶ 3時，產(chǎn)物中已無Al4O4C.

本研究未得到單相Al4O4C，且未見Al2OC生成. 后續(xù)需進(jìn)一步研究Al4O4C的形成路徑，以確定雜質(zhì)相的來源和設(shè)計雜質(zhì)相的去除方法；需進(jìn)一步研究Al2OC的形成條件和形成路徑，以達(dá)到選擇性制備碳氧化鋁的目的.