投加Na2S對化學(xué)強(qiáng)化除磷污泥厭氧發(fā)酵釋磷的影響

張 強(qiáng),李詠梅（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092）

磷是生命體重要組成元素[1].從城市污水中回收磷,不但可以緩解磷資源短缺,同時(shí)還能減少對水體的污染.目前,城鎮(zhèn)污水中的磷主要通過化學(xué)沉淀法和生物法去除,兩種方法都使污水中的磷轉(zhuǎn)移到了污泥中[2].然而污泥中的磷無法直接循環(huán)利用[3].為了能安全有效地利用污泥中的磷,需要先將其轉(zhuǎn)化為其他形式,如經(jīng)濟(jì)性和安全可靠性均較高的鳥糞石[4-5].

對污水廠剩余污泥進(jìn)行厭氧發(fā)酵是常用的一種污泥處理方式[6],而其中化學(xué)除磷的污泥在厭氧發(fā)酵后只能釋放出小于 10%的總磷[7].這是因?yàn)槲鬯畯S在化學(xué)除磷時(shí),往往投加了過量的混凝劑,當(dāng)磷釋放出來后,其會再次和污泥中過量的 Al3+、Fe等金屬離子形成沉淀或被吸附在污泥中[8-9],從而影響了磷釋放.因此如何提高化學(xué)除磷污泥的磷釋放率是從污泥中回收磷需解決的一個(gè)重要問題.研究發(fā)現(xiàn)濕式化學(xué)提取可以有效釋放化學(xué)磷[10],但是在酸溶或堿溶過程中,污泥中的其他有毒有害物質(zhì),尤其是其中對后續(xù)鳥糞石回收影響較大的某些金屬離子,比如 Fe、Al3+和 Ca2+也會一起溶解到液相中,使得雜質(zhì)物質(zhì)的分離是后續(xù)磷回收的重要步驟[11].此外,本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)絡(luò)合劑雖然也可以釋放化學(xué)除磷污泥中的磷[12],但是藥劑費(fèi)用較高.因此,尋求一種經(jīng)濟(jì)有效釋放化學(xué)污泥中磷的方法仍然是磷回收中需要解決的瓶頸問題.我們前期研究發(fā)現(xiàn)投加Na2S有利于FePO4的釋磷,且有利于污泥有機(jī)物的溶出以及產(chǎn)酸[13].Mejia等[14]則通過研究含磷酸鐵沉淀污泥釋磷過程中 FeSx膠體的變化和性質(zhì),進(jìn)而優(yōu)化硫化物厭氧釋磷過程,此外,Hu等[15]發(fā)現(xiàn)通過厭氧還原硫酸鹽生成硫化物也可以實(shí)現(xiàn)磷的釋放.整體而言,針對實(shí)際化學(xué)除磷污泥的研究還比較少.

本文將研究Na2S投加量對污水廠化學(xué)除磷污泥厭氧發(fā)酵釋磷的影響,研究了不同S/Fe物質(zhì)的量比對污泥厭氧釋磷與發(fā)酵過程的影響,以及對污泥微生物多樣性的影響,最后結(jié)合鳥糞石回收的需求評估最佳反應(yīng)條件,以提供安全、經(jīng)濟(jì)的途徑回收化學(xué)除磷污泥中的磷資源.相較于已有研究,本文的研究對象為污水廠實(shí)際化學(xué)除磷污泥,同時(shí)分析了微生物多樣性以及對后續(xù)回收流程的影響,給出了更加全面和實(shí)際的結(jié)論,進(jìn)而為實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用提供指導(dǎo).

1 材料與方法

試驗(yàn)所用兩種污泥分別取自天津某污水處理廠污泥濃縮池（命名為S1）和上海某污水處理廠污泥濃縮池（命名為 S2）.兩者都采用了厭氧-缺氧-好氧工藝,為了提高磷的去除率,在處理過程中都投入了聚合氯化鋁鐵,因此S1和S2都含有大量的鐵和鋁.污泥的性質(zhì)如表1所示.

表1 試驗(yàn)用濃縮污泥的初始性質(zhì)（n=3）Table 1 The initial characteristics of the concentrated sludge samples

1.1 不同S/Fe物質(zhì)的量比對污泥厭氧釋磷的影響

投加 Na2S后,主要釋放 Fe-P結(jié)合的 P,因此以S/Fe物質(zhì)的量比作為考察指標(biāo).由于污泥 S2的 Fe含量較低,為了達(dá)到較明顯的釋磷現(xiàn)象,因此Na2S按S/Fe物質(zhì)的量比為0.5:1和 1:1投加,而污泥S1的Fe含量較高,因此Na2S按S/Fe物質(zhì)的量比為0.3:1、0.5:1和1:1投加.取500mL的污泥,放入600mL的鹽水瓶中,對不同的試驗(yàn)組,加入相應(yīng)量的Na2S.每組試驗(yàn)設(shè)置 2個(gè)平行.厭氧發(fā)酵試驗(yàn)在（25±1）℃的恒溫?fù)u床中進(jìn)行,轉(zhuǎn)速控制在 120r/min.厭氧發(fā)酵共進(jìn)行7d,每隔1d取樣,測量pH值、正磷酸鹽（PO43--P）、氨氮（NH4+-N）濃度以及金屬離子濃度等,并對污泥S1實(shí)驗(yàn)組污泥進(jìn)行了掃描電鏡（SEM）分析,以及污泥S2實(shí)驗(yàn)組的溶解性有機(jī)碳（STOC）、揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）和生物多樣性變化的分析.由于污泥S1實(shí)驗(yàn)組在中試現(xiàn)場完成,不具備STOC和VFAs分析條件,故未進(jìn)行測定.

1.2 Na2S對污泥厭氧釋磷過程中微生物的影響

為了研究 Na2S對污泥厭氧釋磷過程中微生物群落的影響,對1.1中的污泥S2試驗(yàn)組中進(jìn)行了16S rDNA高通量測序分析,并主要對Alpha多樣性以及群落組成與樣本間差異進(jìn)行了詳細(xì)分析.

為了可以更加直觀地對比Na2S釋磷效果,利用式（1）可計(jì)算出不同試驗(yàn)組每g污泥的釋磷量.

其中:Pe為厭氧發(fā)酵過程中各試驗(yàn)組不同時(shí)刻上清液中磷酸鹽的濃度,mg/L;Pi為各試驗(yàn)組初始上清液中磷酸鹽的濃度,mg/L;TSS為總懸浮顆粒物,g/L.

游離氨計(jì)算公式[16]:

式中:NH3為游離氨濃度,mg/L;TAN為總氨氮濃度,mg/L;T 為反應(yīng)溫度,°C.

1.3 測定方法

總懸浮固體（TSS）、揮發(fā)性懸浮固體（VSS）、TP、PO43--P、NH4+-N根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法測定[17],pH值采用JENCO MODEL 6010型測定,金屬離子采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀 ICP-Agilent720ES測定,TOC的測定采用 TOC儀（TOC-VCPH,日本島津）,16S rDNA高通量測序分析主要委托上海美吉生物公司完成.

VFAs的測定采用氣相色譜儀（GC6890N,Agilent,USA）,載氣為氮?dú)?檢測器為 FID,色譜柱為30m×0.32mm×0.25mm DBWAX125-7332,進(jìn)樣器和檢測器的溫度分別設(shè)為200℃和220℃,爐溫在55℃運(yùn)行1min,然后以30℃/min的速度升溫到110℃,保持1min,再以10℃/min的速度升溫到200℃,再以30℃/min的速度升溫到220℃,保持 1min,一個(gè)樣品整個(gè)運(yùn)行時(shí)間為14.3min,每次進(jìn)樣0.5μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同S/Fe物質(zhì)的量比對污泥厭氧發(fā)酵與釋磷的影響

2.1.1 上清液中PO43--P的變化 由圖1可見,污泥S1和S2的空白組在厭氧發(fā)酵7d過程中幾乎無磷釋出.其他投加Na2S的試驗(yàn)組在第2d之后釋磷量基本穩(wěn)定,除了 S1-1:1試驗(yàn)組在第 2d達(dá)到最大釋磷量237.15mg/L后,隨即又在第3d下降到了168.55mg/L,之后釋磷量便一直穩(wěn)定在 170mg/L左右,推測是投加硫化鈉后,由于硫化鈉的水解作用,pH 值升高（圖3）,Al-P沉淀中的P由于Al3+在高pH值條件下會變成可溶性的偏鋁酸根,進(jìn)而釋放出磷,而釋出的磷會重新與污泥中過量 Fe結(jié)合形成 Fe-P沉淀,也會被Fe的其他形式沉淀物吸附進(jìn)而重新轉(zhuǎn)移到固相中[18].圖2為污泥厭氧發(fā)酵7d后每g污泥釋磷量的情況.總體而言,污泥S1每g污泥釋磷量要高于污泥S2,這是由于污泥 S1的總磷含量高于污泥 S2.隨著S/Fe物質(zhì)的量的增加,污泥S2和污泥S1每g污泥釋磷量都有所增加,S2-1:1相較于 S2-0.5:1提高了3.3倍,而污泥S1每g污泥釋磷量隨著S/Fe的增加而增加的幅度則沒有污泥S2明顯,這可能是由于污泥S1的磷含量雖然相較于污泥S2高了0.14倍,但是Fe的含量卻高了0.65倍,同時(shí)Al3+的含量也高了2.22倍,釋放出的磷會與污泥中過量的金屬離子結(jié)合而重新轉(zhuǎn)移到固相[18].

圖1 投加Na2S強(qiáng)化污泥厭氧釋磷上清液中磷酸鹽濃度隨時(shí)間的變化Fig.1 Concentrations of phosphate in the supernatant of sludge samples with Na2S enhanced P release during anaerobic fermentation of sludge

圖2 投加Na2S強(qiáng)化污泥厭氧釋磷7d后每g污泥釋磷量情況Fig.2 Phosphorus release per gram of sludge after 7days of anaerobic fermentation with Na2S addition

Kato等[19]則研究了NaHS對化學(xué)除磷污泥的釋磷效果,結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)S/Fe物質(zhì)的量比為1.0～2.0時(shí),可以釋放污泥中 43.2%的磷酸鹽.也有研究在 S/Fe為1.5的條件下回收了70%的磷,當(dāng)S/Fe物質(zhì)的量達(dá)到了 2.5后,甚至可以回收超過 90%的磷[14].本研究以較低的 S/Fe物質(zhì)的量比釋放了污泥中的磷（S1-0.3:1（9.87%）、S1-0.5:1（15.22%）、S1-1:1（22.20%）、S2-0.5:1（8.93%）、S2-1:1（27.23%））,表明投加 Na2S可以有效地釋放污泥中的磷,是一種有潛力的強(qiáng)化磷回收方法.

2.1.2 上清液中pH值和NH4+-N的變化情況 由圖3可見,污泥S1和S2的初始pH值和NH4+-N濃度沒有明顯差別,投加Na2S后,污泥S1的試驗(yàn)組pH值比污泥S2高,即使是S1-0.3:1試驗(yàn)組,其pH值上升程度也要比 S2-1:1試驗(yàn)組高,這可能是由兩個(gè)原因造成,其一是污泥S1含F(xiàn)e量高于污泥S2,同樣為500mL的污泥,S2-1:1投加了8.82mmol的Na2S,而S1-1:1則投加了12.7mmol的Na2S,因此S1-1:1的pH值要高于S2-1:1.此外,S1-0.3:1投加了3.8mmol的Na2S,但是其pH值依舊高于S2-1:1,這可能是由第二個(gè)原因所造成的:污泥S2的VSS/TSS含量要遠(yuǎn)高于污泥S1,VSS中含有大量可以對pH值進(jìn)行緩沖的有機(jī)物,尤其是其在產(chǎn)酸階段產(chǎn)生的有機(jī)酸可以中和由于投加Na2S產(chǎn)生的堿度,因此污泥S2的試驗(yàn)組 pH值整體要低于污泥 S1.同時(shí),大部分試驗(yàn)組的pH值在第1d之后也都逐漸下降,除了S1-1:1,其一直維持在10左右,這可能是由于Na2S投加過多引起的,類似的現(xiàn)象也出現(xiàn)在盧霄等[13]的研究中.

現(xiàn)在有很多這樣的圖書，讓孩子從兩幅圖片中“找相同”，比如老奶奶都戴著眼鏡，或者小女孩都穿著紅顏色的裙子。這個(gè)過程，需要孩子仔細(xì)地觀察、專心地思考。相反的就是“找不同”，例如一幅圖片上有太陽、小樹、花朵、小鳥、小白兔，另一幅圖片乍看起來類似，但是樹上多了一個(gè)猴子，讓孩子仔細(xì)看完前一幅，再看后一幅，問他兩幅圖片有哪些不同，但不準(zhǔn)翻書。按照難易程度，可以循序漸進(jìn)。同樣，這個(gè)游戲?qū)⒆拥淖⒁饬陀洃浟Χ际遣诲e(cuò)的訓(xùn)練哦。

圖3 投加Na2S強(qiáng)化污泥厭氧釋磷上清液pH值隨時(shí)間的變化Fig.3 pH值 in the supernatant of sludge samples with Na2S enhanced P release during anaerobic fermentation of sludge

從圖4可知,投加了Na2S的試驗(yàn)組整體NH4+-N濃度都要高于空白組,且與 pH值（圖 3）變化趨勢相同.這是因?yàn)閴A性可以促進(jìn)污泥水解[20],可以看出雖然污泥S2的TSS和VSS/TSS都要高于污泥S1,但是污泥S1試驗(yàn)組的NH4+-N濃度整體要高于污泥S2試驗(yàn)組,這說明 pH 值的促進(jìn)作用占主導(dǎo).其中,S1-1:1試驗(yàn)組在第 1d NH4+-N濃度達(dá)到最高值861.4mg/L,之后下降到了500mg/L左右并保持穩(wěn)定.根據(jù)式（2）計(jì)算可得,該試驗(yàn)組反應(yīng)第1d游離氨的理論濃度為 957.5mg/L,第 3d為 608.1mg/L,可以看出,理論游離氨濃度高于測定的總氨氮濃度,這是因?yàn)轶w系還未達(dá)到平衡,并表明高pH值條件下總氨氮向游離氨轉(zhuǎn)化的驅(qū)動(dòng)力較大,NH4+-N不斷生成,并在高 pH值條件下不斷生成游離氨.體系中較高的NH4+-N后續(xù)有利于鳥糞石的生成,促進(jìn)磷回收.

圖4 投加Na2S強(qiáng)化污泥厭氧釋磷上清液中NH4+-N濃度隨時(shí)間變化情況Fig.4 Concentrations of NH4+-N in the supernatant of sludge samples with Na2S enhanced P release during anaerobic fermentation of sludge

2.1.3 上清液中STOC和VFAs的變化情況 按不同S/Fe物質(zhì)的量比投加Na2S后,污泥S2厭氧釋磷上清液中STOC和VFAs濃度的變化情況見圖5所示.結(jié)果表明在厭氧發(fā)酵過程中,STOC的變化趨勢與 VFAs類似,投加 Na2S的試驗(yàn)組 STOC和VFAs濃度整體要高于空白組,其原因是堿性條件下可以促進(jìn)污泥的水解以及 EPS的釋放[20],且可以發(fā)現(xiàn)增長主要發(fā)生在第1d,這與pH值變化（圖3）相對應(yīng),pH值越高,堿性促進(jìn)作用越強(qiáng).盧霄等[13]也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律,投加Na2S后可以有效促進(jìn)STOC和VFAs的產(chǎn)生.

圖5 投加Na2S強(qiáng)化污泥厭氧釋磷上清液中STOC（a）與VFAs（b）濃度隨時(shí)間的變化Fig.5 Concentrations of STOC（a）and VFAs（b）in the supernatant of sludge samples with Na2S enhanced Prelease during anaerobic fermentation of sludge

2.1.4 上清液中金屬離子的變化情況 由圖 6可見,厭氧發(fā)酵7d過程中,Fe和Al3+的濃度變化與pH值的變化呈現(xiàn)明顯相關(guān)性.pH值越高的試驗(yàn)組,Fe和Al3+的濃度越高.投加Na2S的試驗(yàn)組兩種金屬離子濃度在第 1d均達(dá)到最大值,之后緩慢下降,其中Fe最高達(dá)到了 363mg/L,Al3+達(dá)到了 191mg/L.投加Na2S后,FePO4沉淀會轉(zhuǎn)化為FeSx沉淀,形成的FeSx顆粒在高 pH值條件下由于具有較低的 Zeta電位[14],互相排斥不易沉淀,且反應(yīng)初期 FeSx顆粒粒徑最小可以到±50nm[21],因此對于含 Fe量更高,以及總體pH值更高的S1試驗(yàn)組,上清液Fe濃度高于S2試驗(yàn)組;且Na2S投加量越多,上清液中Fe濃度越高.隨著反應(yīng)的進(jìn)行,FeSx顆粒粒徑會伴隨著攪拌絮凝逐漸增大,并且隨著體系 pH值的不斷下降,FeSx顆粒的沉降性能也會變好[14,21],因此上清液中Fe濃度逐漸下降.

圖6 投加Na2S強(qiáng)化污泥厭氧釋磷上清液中金屬離子濃度隨時(shí)間的變化Fig.6 Concentrations of metals in the supernatant of sludge samples with Na2S enhanced P release during anaerobic fermentation of sludge

Ca2+和 Mg2+濃度的變化趨勢類似,空白組兩種離子的濃度雖有波動(dòng),但無明顯變化.投加 Na2S后,pH值上升,進(jìn)而導(dǎo)致Ca2+和Mg2+形成沉淀轉(zhuǎn)移到固相中,并且投加Na2S越多的試驗(yàn)組,pH值上升越高,其上清液中Ca2+和Mg2+的濃度越低.

本研究中,在保證上清液磷濃度高于50mg/L的前提下,選擇最少的Na2S投加量,從而獲得更好的污泥沉降性能,同時(shí)也可以降低上清液中Fe和Al3+的濃度,進(jìn)而減少對后續(xù)鳥糞石生成的抑制作用[22-23],因此建議對于污泥 S1和 S2,分別按照 S/Fe比為0.3:1和0.5:1的比例投加Na2S.

2.2 Na2S對強(qiáng)化化學(xué)除磷污泥厭氧釋磷過程生物多樣性的影響

2.2.1 Alpha多樣性分析結(jié)果 污泥S2投加Na2S后不同時(shí)間段不同試驗(yàn)組OUT水平的Shannon指數(shù)見圖7.由圖可見,空白組厭氧發(fā)酵7d之后,生物多樣性沒有明顯變化,S2-0.5:1試驗(yàn)組也和空白組沒有明顯差別,但是S2-1:1試驗(yàn)組則有明顯下降,說明當(dāng)S/Fe物質(zhì)的量比大于等于1:1后,就會對污泥中的生物多樣性產(chǎn)生影響.這可能是由于兩種原因造成:（1）過量投加Na2S會導(dǎo)致硫化氫（H2S）的產(chǎn)生,H2S會對污泥中的某些微生物產(chǎn)生抑制作用,從而抑制其生命活動(dòng)[24]（2）在硫存在的條件下,會有利于一些嗜硫生物的生長,在競爭中占據(jù)優(yōu)勢,從而造成其他微生物的減少[25];堿性條件下（圖 3）也會導(dǎo)致微生物多樣性下降[26].

圖7 投加Na2S強(qiáng)化污泥厭氧釋磷后污泥OUT水平的Shannon指數(shù)Fig.7 Shannon index of OUT level after the anaerobic fermentation of sludge with Na2S enhanced P release

2.2.2 群落組成與樣本間差異性分析結(jié)果 污泥S2投加Na2S釋磷前后不同試驗(yàn)組群落主要組成百分比變化見圖8（圖中主要展示了含量比例排在前5名的菌屬）.對于門水平[圖 8（a）],不同的樣本,厭氧釋磷過程中,主導(dǎo)菌群均為 Proteobacteria、Actinobacteria、Bacteroidetes、Chloroflexi 和Firmicutes,其他堿性厭氧發(fā)酵研究中也基本呈現(xiàn)相同的情況[26-28].從圖中可以發(fā)現(xiàn),隨著Na2S投加量的增加,Proteobacteria和 Bacteroidetes的占比在減少,Actinobacteria、Chloroflexi和Firmicutes的占比則增加.

圖8 投加Na2S強(qiáng)化污泥厭氧釋磷前后污泥主要群落組成Fig.8 Main community composition of sludge before and after the anaerobic fermentation with Na2S enhanced Prelease

Firmicutes、Bacteroidetes、Bacteroidetes 和Chloroflexi廣泛分布于厭氧發(fā)酵過程中,可以降解復(fù)雜的有機(jī)大分子化合物,從而有利于污泥減量化[29].此外,Firmicutes菌門也被認(rèn)為是厭氧發(fā)酵過程中的主導(dǎo)菌種,該菌門下微生物被認(rèn)為是產(chǎn)酸作用的主要來源[30-31],而 Bacteroidetes菌門的微生物可以在厭氧發(fā)酵條件下將蛋白質(zhì)和碳水化合物轉(zhuǎn)化為丙酸和乙酸[27].Chloroflexi則被發(fā)現(xiàn)其對嚴(yán)苛條件的抗性,比如高溫和強(qiáng)堿性[32].

從綱水平[圖 8（b）]上可以看出,空白組厭氧發(fā)酵7d后,污泥中群落占比組成沒有明顯變化,而投加了 Na2S的試驗(yàn)組群落占比組成相較于空白組有明顯差異,其中占比較大的幾個(gè)菌落主要有Actinobacteria、Betaproteobacteria和 Clostridia等,其中 Actinobacteria（綱）屬于 Actinobacteria（門）、Betaproteobacteria（綱）屬于Proteobacteria（門）、Clostridia（綱）屬于 Firmicutes（門）.Actinobacteria 和Clostridia的占比隨S/Fe物質(zhì)的量比的增加呈增長趨勢,而 Betaproteobacteria則逐漸減少.研究發(fā)現(xiàn)Clostridia可以利用纖維素酶分解可溶性有機(jī)物,然后產(chǎn)生有機(jī)酸[32].

從屬水平[圖 8（c）]上,投加 Na2S厭氧發(fā)酵 7d后,Iamia、Proteocatella、Proteiniclasticum和Acetoanaerobium都隨著S/Fe物質(zhì)的量比增加而增長,而Dechloromonas則出現(xiàn)了明顯的下降.Iamia屬于Actinobacteria（門）,Actinobacteria廣泛存在于厭氧發(fā)酵過程中,其可以產(chǎn)生水解酶或者利用可溶性有機(jī)物產(chǎn)生有機(jī)酸[32];Proteocatella可以降解蛋白質(zhì)進(jìn)而產(chǎn)生乙酸,且 Yekta[24]也發(fā)現(xiàn)此菌在 Na2S處理后的污泥厭氧發(fā)酵中呈增長趨勢.Proteiniclasticum和Acetoanaerobium都屬于 Clostridia（綱）、Firmicutes（門）,該門和綱下的微生物多為產(chǎn)酸微生物,且其變化趨勢與對應(yīng)綱和門變化趨勢一致.Dechloromonas則是一種聚磷菌,其可以在EBPR工藝中去除污水中的磷,與其他研究中堿性條件可以促進(jìn)該菌的生長不同[31],其在投加Na2S造成的堿性條件下反而下降,說明相較于堿性的促進(jìn)作用,Na2S水解生成的 H2S（liquid）對其的抑制作用可能更加占據(jù)優(yōu)勢.

總體而言,投加硫化鈉可以促進(jìn)水解產(chǎn)酸微生物的生長,這與已有研究使用堿性發(fā)酵對污泥群落的影響類似,且和2.1.3中VFAs的增長相對應(yīng).同時(shí),由于 H2S（liquid）的抑制作用,會導(dǎo)致微生物多樣性的降低.

2.3 不同S/Fe物質(zhì)的量比對污泥表面結(jié)構(gòu)的影響

污泥S1按不同S/Fe物質(zhì)的量比投加Na2S后厭氧發(fā)酵過程中污泥 SEM 圖見圖 9.可以看出,在1μm 水平下,起始污泥表面塊狀沉淀顆粒占多數(shù),反應(yīng)1d后,污泥表面出現(xiàn)了較多的桿菌,但是沉淀顆粒依舊占多數(shù).7d后,球菌和桿菌覆蓋了污泥表面,只有少數(shù)沉淀顆粒,說明隨著厭氧發(fā)酵的進(jìn)行,微生物開始降解污泥中的有機(jī)物并進(jìn)行生命活動(dòng).而對于投加了Na2S的試驗(yàn)組,反應(yīng)1d后,污泥表面幾乎被微生物覆蓋,尤其是S1-1:1表面還有大量絲狀菌.但是在厭氧發(fā)酵7d后,原本布滿細(xì)菌的污泥表面會出現(xiàn)小塊狀沉淀,同時(shí),隨著 S/Fe物質(zhì)的量比的降低,7d后,污泥表面的塊狀顆粒越多,裂縫也越多,根據(jù)上文分析得出,水解產(chǎn)酸菌在投加硫化后占據(jù)主導(dǎo),并且產(chǎn)酸菌多為絲狀菌和桿菌,如產(chǎn)酸菌 Actinobacteria為絲狀菌,Acetoanaerobium為桿菌,Clostridia為桿菌,Firmicutes則多為球狀、桿狀和絲狀,而多數(shù)的嗜硫菌為桿菌[33],因此污泥表面覆蓋的細(xì)菌應(yīng)該多為水解產(chǎn)酸菌.并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行,體系的 pH 值不斷下降,對水解產(chǎn)酸微生物的促進(jìn)作用減弱.而 S/Fe物質(zhì)的量比較高的試驗(yàn)組,厭氧發(fā)酵7d后,其表面依舊比較光滑,這可能是微生物的代謝產(chǎn)物以及 FeSx膠體覆蓋所致.

圖9 不同S/Fe物質(zhì)的量比強(qiáng)化化學(xué)除磷污泥厭氧釋磷的污泥SEMFig.9 SEM results of sludge samples before and after the anaerobic fermentation of sludge with Na2S enhanced Prelease at different ratio of S/Fe

投加Na2S后,污泥顏色由灰變黑,且污泥沉降性能變差（圖10）,S/Fe物質(zhì)的量比越高的試驗(yàn)組,沉降性能越差,這是因?yàn)槲勰嘀泻谏艺吵淼某恋頌镕eS和FeS2的混合物.在強(qiáng)堿性條件下,FeSx的Zeta電位較低,因此顆粒間排斥力較強(qiáng),懸浮體系比較穩(wěn)定,污泥不容易沉降,但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行,pH值不斷下降,Zeta電位也逐漸趨近于 0,沉降性能逐漸變好,其中S/Fe物質(zhì)的量比為0.3:1的實(shí)驗(yàn)組沉降性能最好.有研究表明當(dāng)pH=4時(shí),該體系可以獲得最佳沉降性能[14].

圖10 不同S/Fe物質(zhì)的量比對污泥沉降性能的影響（反應(yīng)7d后靜置30min）Fig.10 Effect of S/Fe ratio on settleability of sludge after anaerobic fermentation for 7days（stand for 30min）

3 結(jié)論

3.1 投加Na2S可以有效釋放化學(xué)除磷污泥中的磷,當(dāng)S/Fe物質(zhì)的量比為1:1時(shí),污泥S1和S2分別釋放了22.20%和27.23%的磷.

3.2 投加Na2S會導(dǎo)致體系pH值上升,進(jìn)而促進(jìn)污泥水解與NH4+-N的釋放,同時(shí)也會促進(jìn)水解產(chǎn)酸微生物的生長,強(qiáng)化STOC和VFAs的產(chǎn)生,污泥S2厭氧發(fā)酵過程中NH4+-N和STOC最高濃度分別可以達(dá)到900mg/L和650mg/L左右.此外,上清液中的Fe和Al3+濃度會升高,Ca2+和Mg2+濃度會下降.

3.3 投加Na2S后,隨著S/Fe物質(zhì)的量比的增加,污泥表面覆蓋的細(xì)菌數(shù)量增加,污泥沉降性能變差.隨著厭氧發(fā)酵的進(jìn)行,pH值逐漸下降,污泥表面的細(xì)菌數(shù)量降低,裸露在外的固體沉淀小顆粒數(shù)量增加,污泥沉降性能逐漸變好.

3.4 總體而言,在保證釋磷量大于 50mg/L的前提下,推薦污泥按S/Fe物質(zhì)的量比為0.3:1～0.5:1投加Na2S,即可以保證釋磷量,同時(shí)上清液中Fe和Al3+等雜質(zhì)金屬離子的濃度也控制在一個(gè)較低的范圍,且可以節(jié)省用藥量.